Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346472.pdf: 9062908 bytes, checksum: 5f16464e81245f127ec73d779dd22ce7 (MD5) Previous issue date: 2017 / O objetivo principal deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudo da sensibilidade à estrutura de nanopartículas cubicas monometálicas de paládio(Pd-NCs) da reação de homoacoplamento do ácido trans-2-fenilvinilboronico (PVBA) e de nanopartículas bimetálicas de índio sobre paládio (Pd@In-NCs)da reação de redução de nitrato (NO3-). Os Pd-NCs foram sintetizados utilizando brometo (Br-) como indutor e controlador do tamanho dos nanocubos, polivinil pirrolidona (PVP) como estabilizante e ácido ascórbico (AA) como agente redutor.Os Pd-NCs foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de luz a baixo angulo (SAXS), espectroscopia de absorção de raios X (XAS),espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e absorção atômica com atomização por chamas (FAAS). A reação de homoacoplamento do PVBA catalisada pelos Pd-NCs foi investigada via experimentos cinéticos, espectroscópicos e de envenenamento. A reação mostrou-se sensível à presença da base, a qual age sinergicamente com moléculas de PVBA na lixiviação de espécies de óxido de paládio (PdOx) no meio reacional. Essas espécies catalisam a reação através da formação de intermediáriosPd-Ox-B(OH)2R na etapa de pré-transmetalação pela coordenação com a molécula de PVBA, em um tipo de interação oxo-paládio. A reação não apresentou aumento na atividade catalítica com a saturação do meio reacional com O2, devido à natureza oxidada da superfície dos Pd-NCs.Com base nestes resultados o mecanismo da reação foi proposto juntamente com a lei de velocidade simplificada desta reação. As Pd@In-NCs foram sintetizados pela redução do sal de In3+ na superfície dos Pd-NCs com gás dihidrogênio(H2). A caracterização por microscópia eletrônica de varredura por transmissão com imagem de campo escuro de alto ângulo anular (STEM-HAADF) confirmou que as estruturas bimetálicas são do tipo core@shell, com o núcleo de Pd recoberto pelos átomos de In.A reação de redução do NO3-catalisada pelas Pd@In-NCs foi estudada utilizando H2 como redutor, e os resultados observados evidenciam que os átomos localizados nas arestas e vértices dos NCs são os sítios ativos desta reação.Com base na diferença da seletividade entre amônio(NH4+) e gás dinitrogênio (N2) em função da quantidade de In na superfície dos Pd-NCs, propôs-se um mecanismo de reação na superficie dos NCs foi proposto.<br> / Abstract : The aim of this work was the synthesis, characterization and effect in the structure sensitivity of monometallic palladium nanoparticles with cubic shape (Pd-NCs) for the homocoupling reaction oftrans-2-phenylvinylboronic acid (PVBA) and in cubic bimetallic nanoparticles of indium on palladium (Pd@In-NCs) for the nitrate reduction reaction(NO3-). The Pd-NCs were synthesized using bromide (Br-) as the directive agent and size controller of the nanocubes, polyvinilpirrolidone (PVP) as the stabilizer and ascorbic acid (AA)as the reducing agent. The Pd-NCs were characterized by transmission electron microscopy (TEM), small angle x-ray scattering (SAXS), x-ray absorption spectroscopy (XAS), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and flame atomic absorption spectroscopy (FAAS). The PVBA homocoupling reaction catalyzed by Pd-NCs was investigated by kinetic, spectroscopy and poisoning experiments. The reaction was evidenced to be sensitive to the presence of the base, which acting synergistically with the substrate molecules, assists the leaching of Pd oxides (PdOx) species to the reaction media. These species catalyze the reaction through the formation of Pd-Ox-B(OH)2R pre-transmetalation intermediates, by the coordination with the vinyl boronic acid molecules, as an oxo-palladium type interaction. The reaction rate was not enhanced with the saturation of the reaction media with O2, which is due the oxidized nature of the Pd-NC s surface. Based in these results, a reaction mechanism and a simplified rate law were proposed. The Pd@In-NCs were synthesized by the reduction of a In3+ salt on the surface of the Pd-NCs with dihydrogen gas. The characterization with ahigh angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (STEM-HAADF) confirmed that the bimetallic structures were acore@shell type, with Pd core and In shell. The NO3- reduction reaction catalyzed by the Pd@In-NCs was evaluated using H2 as reductor and evidenced that the atoms located on edges and corners are the most active sites for nitrate reduction on the nanocubes. Based in the difference of the selectivity of dinitrogen(N2) and ammonium (NH4+), as function of the amount of In on the surface of the Pd-NCs, a reaction mechanism in the surface of the NCs was proposed

SENA, N. J. C. Propriedades físico-químicas e antimicrobianas de uma resina ortodôntica modificada pela incorporação de nanopartículas de prata com fosfato de cálcio. 2017. 62 f. Dissertação (Mestrado em Odontologia) - Faculdade de Farmácia, Odontologia e Enfermagem, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Erika Fernandes (erikaleitefernandes@gmail.com) on 2017-05-11T16:12:45Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_njcsena.pdf: 751712 bytes, checksum: 39a736917e0f539a148d28fb9fc18d33 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Fernandes (erikaleitefernandes@gmail.com) on 2017-05-11T16:12:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_njcsena.pdf: 751712 bytes, checksum: 39a736917e0f539a148d28fb9fc18d33 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-11T16:12:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_njcsena.pdf: 751712 bytes, checksum: 39a736917e0f539a148d28fb9fc18d33 (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / The objective of this study is to assess physicochemical properties, enamel strength and antibacterial effect of an orthodontic resin (OR) incorporated with silver nanoparticles (AgNPs) with or without calcium phosphate (CaP). Methods: ORs were prepared with 0, 1 or 5wt% of AgNP and 0, 1 or 5wt% AgNP and CaP. Physicochemical properties were evaluated in terms of degree of conversion (DC), water sorption (WS) and solubility (SO), three point bending (flexural strength, FS and modulus, E) and surface roughness (Ra) and Knoop microhardness (KHN). Enamel adhesion was evaluated by shear bond strength test (SBS). Resin’s antimicrobial activity against Streptococcus mutans was measured by counting colony-forming units. The data was statistically analyzed by one-way ANOVA and Tukey’s test (p<0.05). Results showed that the DC, FS, KHN, SBS and antimicrobial tests showed no statistical difference between control and experimental groups. WS value decrease in OR 1wt% AgNP and SO value also decrease in OR 5wt% AgNP. FS achieve higher result in OR 5wt% AgNP. OR 1wt% and 5wt% AgNP and 5wt% AgNP with CaP attained statistically lower roughness than OR. Significance: The incorporation of AgNP in OR alters some physical-chemical properties, but does not interfere in its adhesion to the enamel. The use of CaP associated with AgNP might attain remineralization when undergoing acid challenges. Its antimicrobial potential has not been verified, but more studies are necessary to confirm this fact. / O presente estudo tem objetivo de avaliar propriedades físico-químicas, resistência ao cisalhamento em esmalte bovino e efeito antibacteriano de uma resina ortodôntica (RO) incorporada com nanopartículas de prata (AgNPs) com ou sem fosfato de cálcio (CaP). As RO foram preparadas com 1 ou 5% em peso de AgNP e 1 ou 5% em peso de AgNP e CaP. As propriedades físico-químicas avaliadas foram grau de conversão (GC), sorção (WS) e solubilidade (SO) em água, flexão de três pontos (resistência à flexão, FS e módulo, E), rugosidade superficial (Ra) e microdureza Knoop (KHN). A adesão ao esmalte bovino foi avaliada por ensaio de resistência ao cisalhamento (SBS). A atividade antimicrobiana da resina contra Streptococcus mutans foi medida por contagem de unidades formadoras de colónias. Os dados foram analisados estatisticamente por ANOVA unidirecional e teste de Tukey (p<0,05). Os resultados mostraram que os testes GC, FS, KHN, SBS e antimicrobiano não mostraram diferença estatística entre os grupos controle e experimentais. O valor de WS diminuiu em RO 1% em peso de AgNP e o valor de SO também diminuiu em RO 5% em peso de AgNP. FS obtiveram maior resultado em RO 5% em peso de AgNP. RO 1% e 5% em peso de AgNP e 5% em peso de AgNP com CaP atingiram uma rugosidade estatisticamente inferior à RO.

O uso de nanopartículas (NP) metálicas tem crescido exponencialmente, gerando preocupações sobre o seu risco ambiental para a biota aquática. As NP de óxido de cobre (NP de CuO) são frequentemente empregadas em tintas anti-incrustantes, e as NP de óxido de cromo (NP de Cr2O3) vêm sendo utilizadas como pigmento verde. A extensa utilização dessas NP pode contaminar os ecossistemas aquáticos, e os seus efeitos toxicológicos no ambiente são pouco conhecidos. Neste estudo, foi avaliada a toxicidade aguda induzida pelas NP de CuO e Cr2O3, comparando-se com CuSO4 como fonte de íons Cu2+ e Cr(NO3)3 como fonte de íons Cr3+, utilizando o microcrustáceo Daphnia similis e o rotífero Brachionus calyciflorus como organismos-teste. Para D. similis, a CE50 média para NP de CuO foi de 0,064 mg/L e para CuSO4 foi de 0,015 mg/L, valores estes mais baixos do que os valores encontrados na literatura para D. magna. Para B. calyciflorus, a CE50 para NP de CuO foi de 0,0145 mg/L e para CuSO4 foi de 0,0029 mg/L. A diminuição da toxicidade da NP em relação ao sal pode ser devido ao fato de que as NP de CuO tendem a se aglomerar, o que pode ter reduzido a liberação dos íons Cu2+ no meio do teste. A CE50 média para NP de Cr2O3 foi de 6,74 mg/L e para Cr(NO3)3 foi de 11,98 mg/L para D. similis, enquanto que para B. calyciflorus foi de 89,97 mg/L (NP de Cr2O3) e 14,72 mg/L (Cr(NO3)3). O tamanho reduzido das NP de Cr2O3 (15-30 nm) e o maior potencial zeta podem ter contribuído para maior estabilidade em suspensão e menor potencial de aglomeração, explicando uma maior toxicidade das NP em relação ao sal Cr(NO3)3, o que não foi observado para B. calyciflorus. As NP de CuO foram consideradas muito tóxicas e as NP de Cr2O3 perigosas para os organismos testados. Entretanto, B. calyciflorus se mostrou mais sensível às NP de CuO e ao CuSO4 do que D. similis, que apresentou maior sensibilidade às NP de Cr2O3 e ao Cr(NO3)3 em comparação ao rotífero. / The use of metal nanoparticles has grown exponentially, but there are also concerns about the environmental risk to aquatic biota. Copper oxide nanoparticles (CuO NPs) are frequently employed in antifouling paints, and nanoparticles of chromium oxide (Cr2O3 NPs) have been used as a green pigment. Their extensive use can contaminate aquatic ecosystems, and the toxicological effects of these NPs to the biota are poorly known. In this study, we evaluated the acute toxicity induced by CuO NPs and Cr2O3 NPs, comparing with CuSO4 as Cu2+ ion source and Cr(NO3)3 as Cr3+ ion source , using Daphnia similis and Brachionus calyciflorus. For D. similis, the mean EC50 for CuO NPs was 0.064 mg/L and for CuSO4 was 0.015 mg/L, lower values of EC50 than those available in the literature for D. magna. For B. calyciflorus, the EC50 for CuO NPs was 0.0145 mg/L and for CuSO4 was 0.0029 mg/L. The decrease in toxicity of NPs compared to salt may be due to the fact that CuO NPs tend to agglomerate, which may have reduced the release of Cu2+ in the test medium. The mean EC50 for Cr2O3 NPs was 6.74 mg/L and for Cr(NO3) was 11.98 mg/L for D. similis, whereas for B. calyciflorus was 89.97 mg/L (Cr2O3 NPs) and 14.72 mg/L (Cr(NO3)3). The reduced size of the Cr2O3 NPs (15-30 nm) and the higher Zeta Potential may have contributed to the higher stability in suspension and less potential for agglomeration, partially explaining the higher toxicity of NPs in relation to Cr(NO3)3 salt, which was not observed for B. calyciflorus. CuO NPs were considered very toxic and Cr2O3 NPs were considered dangerous for organisms tested. However, B. calyciflorus was more sensitive to NP of CuO and CuSO4 than D. similis, which showed greater sensitivity to NP Cr2O3 and Cr (NO3)3 in comparison to the rotifer. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

Nanopartículas (NPs) bimetálicas de níquel/irídio do tipo liga e do tipo caroço@casca foram obtidas a partir da decomposição dos precursores organometálicos, Ni(COD)2 e [Ir(COD)OCH3]2, e estabilizadas através do líquido iônico (LI) N trifluorometanosulfonimidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMIM.NTf2). As NPs bimetálicas foram caracterizadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de Raios X, (EXAFS), Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e por análise do ciclo de magnetização. As NPs apresentaram tamanho médio entre 1,5 nm e 2,0 nm e, de acordo com os dados obtidos, mantiveram-se bem distribuídas e estabilizadas quando estavam em solução de LI. As propriedades catalíticas das NPs foram avaliadas através da decomposição da hidrazina monohidratada e na reação de hidrogenação de compostos α, β – insaturados. A formação de estruturas do tipo caroço@casca e liga foi evidenciada por análises de XPS e EXAFS Verificou-se que o tipo do sistema (liga ou caroço@casca), a composição molar e o excesso de LI são fatores decisivos nas performances catalíticas. Nas reações de decomposição de hidrazina, o excesso de LI e o alto teor de irídio presente nos catalisadores influenciaram tanto a atividade quanto a seletividade da reação. Nas reações de hidrogenação, os maiores teores de irídio foram fundamentais para uma maior atividade. Dentre as NPs síntetizadas, selecionou-se o melhor catalisador para uma completa investigação cinética da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da 2-ciclohexen-1-ona (CHN) empregando Ni/Ir 1:1. Nesse estudo, observou-se que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação ocorre através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ.mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (12,37 kJ.mol-1). / Alloy-like and core@shell-like bimetallic nanoparticles (NPs) of nickel/iridium were obtained from decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and [Ir(COD)OCH3]2 and stabilized by the ionic liquid (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMIM.NTf2). These NPs were characterized by X-Ray Diffractometry (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Rutherford Backscatering Spectroscopy (RBS) and by magnetization analysis. The NPs were obtained in the size range within 1.5 nm and 2.0 nm, remaining well distributed and stabilized in IL. The catalytic properties of the NPs were evaluated through decomposition of hydrazine monohydrate and in the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated compounds. The formation of core-shell like and alloy like nanostructures were confirmed by XPS and EXAFS. The type of structure (alloy or core-shell), the molar composition and the excess of IL were found to play and important role on the catalytic performance Concerning hydrazine decomposition, the excess of IL and the high content of iridium present in catalysts were found to influence both catalytic activity and selectivity. In hydrogenation reactions, the higher contents of iridium were fundamental for a higher activity. The best catalyst (Ni/Ir 1:1) was choosen to a throughout kinetic investigation of the selective hydrogenation of the C = C bond of 2-cyclohexen-1-one (CHN), reveling a process governed by a Langmuir-Hinshelwood mechanism. This model proposes that hydrogenation occurs through adsorption of the substrate, dissociation of H2, followed by surface reaction and desorption of the product. The enthalpies obtained by the van’t Hoff graphs showed that adsorption of CHN on the surface of the catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), while the adsorption of H2 occurs by an endothermic process (12.37 kJ.mol-1).

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de γ-Al2O3 funcionalizada com líquidos iônicos baseados no cátion metilsililpropilimidazólio. A alumina obtida após a funcionalização com o líquido iônico cloreto de 1-n-metil-3-(trimetóxisililpropil)-imidazólio foi empregada como material de partida para a síntese de uma série de suportes contendo os ânions bis-(trifluorometanossulfonil)-imidato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato (NTf2 −, BF4 − e PF6 −). Esses materiais foram caracterizados por análise elementar de RMN-29Si e 13C. Os dados de RMN-29Si do suporte contendo o ânion cloreto revelaram a presença de dois sinais típicos atribuídos a uma monocamada ligada covalentemente à alumina enquanto que para as aluminas contendo os ânions NTf2 −, BF4 − e PF6 − um terceiro sinal aparece, o qual é atribuído à formação de uma multicamada adsorvida. A presença da multicamada foi confirmada por análise elementar mostrando elevadas quantidades de líquido iônico apenas adsorvido para os suportes contendo os ânions BF4 − e PF6 −. Os suportes contendo os ânions Cl− e NTf2 − foram aplicados com sucesso na síntese de nanopartículas de paládio pela técnica de magnetron sputtering obtendo nanopartículas com distribuição de tamanho entre 2,6 e 4,3 nm. Dessa forma, os catalisadores apresentar elevados valores de atividade e seletividade para a reação de hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno sob condições brandas. Os catalisadores sem líquido iônico e com o líquido iônico cloreto de metilsililpropilimidazólio apresentaram valores de atividades mais altos (turnover frequency, TOF’s = 17,2 e 14,5 s−1, respectivamente) que o catalisador contendo o líquido iônico com NTf2 − como contra-íon (TOF’s = 7,9 s−1). Pelo contrário, o catalisador contendo o ânion NTf2 − se mostrou mais seletivo frente ao ciclohexeno (95 %). Esses resultados sugerem que a presença de líquido como uma monocamada ou como multicamada nps suportes afeta o acesso dos reatantes aos sítios ativos do metal, controlando a performance catalítica na reação de hidrogenação seletiva do 1,3-ciclohexadieno. / The present work describes the synthesis and characterization of methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3. The obtained alumina was employed as starting material for the synthesis of a series of methlsilylpropylimidazolium ionic liquids beraing bis-(trifluoromethanesulfonil)-imide, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate (NTf2 −, BF4 − and PF6 −) as the counter-anions by simple anion exchange. These materials were characterized by elemental analysis and 29Si and 13C-RMN. The NMR spectra of the methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3 revealed the presence of two signals tipically attributed to the presence of the ionic liquid as a monolayer onto the alumina surface whereas the NMR spectra of the materials beraing NTf2 −, BF4 − and PF6 − as the counter-ions displayed an additional signal which was attributed to the formation of an additional multilayer onto the alumina surface during the ion-exchange procedure. The presence of this multilayer was confirmed by elemental analysis of the samples showing the presence of higher amounts of ionic liquid in the multilayer phase in the materials bearing BF4 − and PF6 − as the counter-ions. The supports containing Cl− and NTf2 − as counter-anions were succesfully applied in the synthesis of palladium nanoparticles by magnetron sputtering technique obtaining small nanoparticles with narrow size dispersions (ca. 2.6-4.3 nm). Furthermore, these nanoparticles turn out to be highly active and selective catalysts in the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene under mild conditions. Interestingly, the palladium nanoparticles supported onto γ-Al2O3 and γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium chloride ionic liquid displayed higher activities (TOF up to 17.2 s−1 and up to 14.5 s−1, respectively) than those produced by catalyst supported onto γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium ionic liquid bearing NTf2 − as the counter-ion (TOF up to 7.9 s−1). In contrast, the catalyst bearing NTf2 − produced the highest cyclohexene selectivity (ca. 95 %). The results suggested that the presence of ionic liquids as a single monolayer or as a multilayer on the supports highly affected the access of reactants to the metal active sites a thus controlling the catalyctic performance in the selective hydrogenation of 1,3- cyclohexadiene.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329452.pdf: 2558601 bytes, checksum: 69275a4aacbf56afd1598d6fc7964305 (MD5) Previous issue date: 2014 / O presente trabalho descreve a preparação de dois catalisadores baseados em nanopartículas (NPs) de Pd: uma dispersão aquosa estabilizada pelo surfactante dipolar iônico 3-(1-dodecil-3-imidazolio) propanosulfonato (ImS3-12), e um catalisador sólido contendo as NPs de Pd/ImS3-12 suportadas em alumina. As NPs dispersas em água são circulares com diâmetro médio de 2,9 ± 0,3 nm. Estas NPs são seletivas para hidrogenação de alcenos monoinsaturados quando comparadas à ciclodienos e apresentam um TOF similar para todos os alcenos testados. Suportadas em alumina, as NPs de Pd/ImS3-12, com concentração de 0,186 % (m/m), são cerca de 4 e duas vezes mais ativas que a dispersão aquosa e Pd/C comercial, respectivamente, com altos valores de TOF para alcenos monoinsaturados com menor impedimento estéreo. A técnica de fluorescência de raios-x por energia dispersa (EDXRF) foi utilizada pela primeira vez para a quantificação de NPs de paládio dispersas em água e apresentou ótima coerência com os resultados encontrados por espectrometria atômica de absorção com atomização em chama (FAAS). A EDXRF é útil por se tratar de análise não destrutiva e que não exige o preparo da amostra, permitindo o posterior uso da dispersão aquosa para outras finalidades. O catalisador Pd/ImS3-12 apresentou excelente atividade para a isomerização do 1-hexeno em alcenos internos, com estabilidade e seletividade superiores quando comparadas ao catalisador comercial Pd/C. Os catalisadores propostos apresentam fácil separação do meio reacional, bem como fácil manipulação e estocagem, sendo estáveis por longos períodos sem a necessidade de condições especiais.<br> / Abstract: The present work describes the preparation of two catalysts based on Pd nanoparticles (NPs): an aqueous dispersion stabilized by the dipolar ionic surfactant 3-(1-dodecyl-3-imidazolium) propanesulfonate (ImS3-12), and a solid catalyst with the Pd/ImS3-12 NPs supported on alumina. The NPs dispersed in water are circular with an average diameter of 2.9 ± 0.3 nm. These NPs are selective to hydrogenation of monounsaturated alkenes when compared to cyclodienes and exhibit a similar TOF for all alkenes tested. Supported on alumina, the Pd/ImS3-12 NPs, with a concentration of 0.186% (w/w), are four and two times more active than the aqueous dispersion and commercial Pd/C, respectively, with higher TOF for the less hindered monounsaturated alkenes. The Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) technique was used for the first time for quantification of Pd NPs dispersed in water and showed very good consistency with the Flame atomic absorbtion spectroscopy (FAAS) results. The EDXRF technique is useful since it does not require any special sample preparation and is a non-destructive analysis, allowing the use of the sample for other purposes. The Pd/ImS3-12 dispersion showed excellent activity for isomerization of 1-hexene to internal alkenes, having superior stability and selectivity when compared to the commercial Pd/C catalyst. The proposed catalysts exhibit easy separation from the reaction system as well as easy handling and storage, being stable for long periods without any special conditions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017 / Made available in DSpace on 2017-09-05T04:13:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347270.pdf: 2494526 bytes, checksum: bbea18f57e394096de608a8cec11abbe (MD5) Previous issue date: 2017 / As nanopartículas de prata sintetizadas a partir de sistemas microbianos por meio de métodos de produção verde, também conhecido como métodos ecoeficientes são uma realidade do século XXI. O método da biossíntese é considerado uma técnica ecologicamente limpa, não-tóxica e ambientalmente aceitável. Muitos microrganismos atuam diretamente na síntese intracelular ou extracelular de nanopartículas metálicas com diferentes eficiências, além de tamanhos e formas variáveis de nanopartículas. Desse modo, a síntese de nanopartículas de prata (AgNPs) por fungos é um processo alternativo e promissor devido a sua natureza ecoeficiente, segura e rentável. O objetivo deste estudo foi a biossíntese de AgNPs mediada pelo fungo Fusarium oxysporum, bem como a caracterização destas nanopartículas, incluindo a avaliação do controle do tamanho e estabilidade em diferentes condições de tratamento e a verificação de seu potencial como agente antimicrobiano. O tamanho e a estabilidade das AgNPs foram determinados respectivamente pelos métodos de espalhamento de luz dinâmico (DLS) e potencial zeta (PZ). As nanopartículas de prata também foram caracterizadas via espectroscopia na região ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de absorção atômica por chama (FAAS), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-EC) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Por fim, o potencial antimicrobiano foi avaliado testando-as contra diferentes cepas bacterianas, medindo os halos de inibição de bactérias tratadas com diferentes quantidades de soluções coloidais contendo nanopartículas de prata. Os resultados mostraram que a biossíntese produziu AgNPs com tamanho médio de 34 nm e valores de potencial zeta inferiores a -30 mV nas condições de tratamento. Os espectros UV-Vis e FAAS confirmaram a presença de íons de prata reduzidos e consequentemente a formação de AgNPs. Já as análises em FTIR detectaram bandas correspondentes a vibrações em ligações químicas de grupamentos tipo amida I e II de proteínas, além da presença de alcanos cíclicos, ciclo-hexano, éteres e hidrocarbonetos aromáticos. As análises em MEV-EC e TEM revelaram a formação de AgNPs com formato esférico e bem dispersos. Por fim, a verificação dos testes de sensibilidade de cepas bacterianas tratadas com AgNPs confirmaram a eficiência das nanopartículas como agente antimicrobiano. / Abstract: Silver nanoparticles synthesized from microbial systems by means of green production or eco-friendly methods are a reality of the 21st century. The synthesis of silver nanoparticles (AgNPs) by fungi is a promising alternative processing due to its eco-friendly, safe, and cost-effective nature. The goal of this study was to evaluate the biosynthesis of AgNPs mediated by the fungus Fusarium oxysporum, as well as the characterization of these nanoparticles, including the evaluation of size control and stability in different treatment conditions and the verification of their potential as an antimicrobial agent. The size and stability of the AgNPs were determined respectively by the methods of dynamic light scattering (DLS) and zeta potential (ZP). Silver nanoparticles were also characterized by visible ultraviolet (UV-Vis) spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), flame atomic absorption spectroscopy (FAAS), field emission scanning electron microscopy (FE- SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Finally, the effectiveness of the antimicrobial potential was evaluated by testing them against different bacterial strains by the antimicrobial susceptibility test, measuring the inhibition halos of bacteria treated with different quantities of colloidal solutions containing silver nanoparticles. The results showed that biosynthesis produced silver nanoparticles with a mean size of 34 nm and zeta potential values below -30 mV under treatment conditions. The UV-Vis and FAAS spectra confirmed the presence of reduced silver ions and consequently the formation of AgNPs, whereas FTIR detected bands corresponding to vibrations in chemical bonds of groupings type: amide I and II of proteins besides the presence of alkanes, cyclohexane, ethers and aromatic hydrocarbons. FE-SEM and TEM revealed the formation of AgNPs with spherical shape and well dispersed. Finally, the verification of the sensitivity tests of bacterial strains treated with AgNPs confirmed the efficiency of the nanoparticles as an antimicrobial agent.

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

Nanopartículas (NPs) bimetálicas de níquel/irídio do tipo liga e do tipo caroço@casca foram obtidas a partir da decomposição dos precursores organometálicos, Ni(COD)2 e [Ir(COD)OCH3]2, e estabilizadas através do líquido iônico (LI) N trifluorometanosulfonimidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMIM.NTf2). As NPs bimetálicas foram caracterizadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de Raios X, (EXAFS), Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e por análise do ciclo de magnetização. As NPs apresentaram tamanho médio entre 1,5 nm e 2,0 nm e, de acordo com os dados obtidos, mantiveram-se bem distribuídas e estabilizadas quando estavam em solução de LI. As propriedades catalíticas das NPs foram avaliadas através da decomposição da hidrazina monohidratada e na reação de hidrogenação de compostos α, β – insaturados. A formação de estruturas do tipo caroço@casca e liga foi evidenciada por análises de XPS e EXAFS Verificou-se que o tipo do sistema (liga ou caroço@casca), a composição molar e o excesso de LI são fatores decisivos nas performances catalíticas. Nas reações de decomposição de hidrazina, o excesso de LI e o alto teor de irídio presente nos catalisadores influenciaram tanto a atividade quanto a seletividade da reação. Nas reações de hidrogenação, os maiores teores de irídio foram fundamentais para uma maior atividade. Dentre as NPs síntetizadas, selecionou-se o melhor catalisador para uma completa investigação cinética da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da 2-ciclohexen-1-ona (CHN) empregando Ni/Ir 1:1. Nesse estudo, observou-se que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação ocorre através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ.mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (12,37 kJ.mol-1). / Alloy-like and core@shell-like bimetallic nanoparticles (NPs) of nickel/iridium were obtained from decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and [Ir(COD)OCH3]2 and stabilized by the ionic liquid (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMIM.NTf2). These NPs were characterized by X-Ray Diffractometry (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Rutherford Backscatering Spectroscopy (RBS) and by magnetization analysis. The NPs were obtained in the size range within 1.5 nm and 2.0 nm, remaining well distributed and stabilized in IL. The catalytic properties of the NPs were evaluated through decomposition of hydrazine monohydrate and in the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated compounds. The formation of core-shell like and alloy like nanostructures were confirmed by XPS and EXAFS. The type of structure (alloy or core-shell), the molar composition and the excess of IL were found to play and important role on the catalytic performance Concerning hydrazine decomposition, the excess of IL and the high content of iridium present in catalysts were found to influence both catalytic activity and selectivity. In hydrogenation reactions, the higher contents of iridium were fundamental for a higher activity. The best catalyst (Ni/Ir 1:1) was choosen to a throughout kinetic investigation of the selective hydrogenation of the C = C bond of 2-cyclohexen-1-one (CHN), reveling a process governed by a Langmuir-Hinshelwood mechanism. This model proposes that hydrogenation occurs through adsorption of the substrate, dissociation of H2, followed by surface reaction and desorption of the product. The enthalpies obtained by the van’t Hoff graphs showed that adsorption of CHN on the surface of the catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), while the adsorption of H2 occurs by an endothermic process (12.37 kJ.mol-1).