Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-12T17:56:29Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Poliana Cristina da Silva.pdf: 3336259 bytes, checksum: d1fd524c25c94379317b2d732b79696e (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T17:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Poliana Cristina da Silva.pdf: 3336259 bytes, checksum: d1fd524c25c94379317b2d732b79696e (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho, foram avaliados três substratos poliméricos (polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno (PS) e policarbonato (PC)) com o intuito de estabelecer qual o plástico mais adequado (em termos de adesão, geração de grupos carboxílicos, fluorescência e topografia) para ser usado no teste ELINOR. Esse é um teste diagnóstico de doenças, onde um nanocompósito catiônico de polianilina e nanopartículas de ouro (PANI/AuNPs) é utilizado como marcador fluorescente por interagir com as cadeias aniônicas do DNA, que foi por sua vez capturado por curtas sequências características de nucleotídeos (primers) do agente infecioso. A ideia chave é melhorar a adesão através de modificação de superfície e ligar covalentemente os grupos carboxílicos (COOH) criados aos primers. Para isso, os polímeros foram tratados por UV/O3 e plasma de argônio, adotando diversos tempos de exposição. Em seguida, técnicas de ângulo de contato, espectroscopia Raman, espectroscopia de fluorescência, UV/Vis e AFM foram empregadas para a caracterização. Nossos resultados mostraram que o PMMA tratado por UV/O3 apresentou as melhores condições para ser aplicado no teste, por exibir menor autofluorescência e facilidade de geração COOH. Dessa maneira, foram realizados, em PMMA tratados com UV/O3, o teste ELINOR para Leishmania infantum (agente infeccioso causador da leishmaniose visceral) em amostras de DNA de cães. A sensibilidade e a especificidade obtidas foram 87,15% e 39%, respectivamente. A sensibilidade do teste está na média dos valores obtidos na literatura, no entanto, apresentou uma especificidade muito baixa. Duas possíveis razões podem explicar a causa da baixa especificidade. Primeiramente, a fixação de nanocompósitos nas nanoestruturas formadas pelo tratamento de UV/O3 pode gerar testes falsos positivos. Outra possibilidade para explicar testes pouco específicos são ligações entre nanocompósitos e COOH que se mantêm após a lavagem.

The present Doctoral Thesis is based on previous works reported by the research group of my supervisors. These works deals with the preparation of graphenic materials with or without heteroatoms derived from the pyrolysis of natural biopolymers at temperatures higher than 900 ºC under inert atmosphere. The as-prepared graphenic materials can be used as support of metal nanoparticles. From this point, in the present Doctoral Thesis we have employed Gs as metal-free catalyst or as support of metal nanopartícles. The oxidative depolymerization of guaiacylclycero-ß-guaiacol has been performed using graphene as metal-free catalyst. This organic molecule is considered one of the best model compound of ß 1-4 O, an eter-like bond present in the lignin. Lignin is, after cellulose, the second component more abundant in biomass. For this reason, there is a high interest in developing processes that obtain aromatic molecules from this natural resource. Due to the low cost of lignin and their derived products, the depolymerization process requires the use of a disposable and low cost catalyst. Due to the chemical composition of graphene employed as carbocatalyst is that is compatible with the resulting wastes of the process and, therefore, its recovery is not needed. The other Chapters of the present Doctortal Thesis are focused in dehydrogenative silicon-heteroatom coupling reactions using metal nanoparticles supported on G. Thus, Chapter 4 describes the silizane formation from a hydrosilane and an amine using Palladium nanoparticles supported on graphene as catalyst. Chapter 5 studies the reductive silylation of aldehydes to silyleters employing Nickel nanoparticles supported on graphene as catalyst. Chapters 6 and 7 study the Si-O coupling reaction promoted by Copper nanoparticles supported on graphene. In Chapter 6 we employ graphene-supported Copper NPs without preferential crystallographic orientation in the exposed face. On the contrary, the Chapter 7 describes a preparation procedure able to induce preferential facet orientation of the Copper nanoscale supported on graphene. Using this preparation procedure the composite shows a notable higher catalytic activity for the Si-O deshydrogenative coupling with regard the analogous materials where Copper nanoparticles do not present preferential orientation. In summary, the present Doctoral Thesis describes applications of graphene in the field of heterogeneous catalysis that has greatly increase since 2010. The obtained experimental data demonstrates that graphene has intrinsic catalytic activity due to the presence of defects in its structure with or without doped heteroatoms. Furthermore, graphene material with single or few-layer morphology stands high surface area and high adsorption capacity that are two requirements to develop highly active heterogeneous catalyst based on supported metal nanoparticles. / La presente Tesis Doctoral está basada en los trabajos previos publicados por nuestro grupo de investigación. Estos trabajos tratan sobre la preparación e materiales grafénicos con o sin heteroátomos obtenidos de la pirólisis de biopolímeros naturales a temperaturas superiores a 900 ºC bajo atmosfera inerte. El material grafénico obtenido puede ser empleado como soporte de nanopartículas metálicas. Partiendo de estos conocimientos, en la presente Tesis Doctoral se han empleado estos materiales grafénicos como catalizadores libres de metales o como soportes para NPs metálicas. La despolimerización oxidativa de guaiacylglycerol-ß-guaiacol ha sido llevada a cabo empleando grafenos como catalizador libre de metal. Esta molécula orgánica es considerada como uno de los mejores modelos para el enlace ß 1-4 O, enlace tipo éter presente en la lignina. La lignina es, después de la celulosa, el segundo componente más abundante en la biomasa. Por esta razón, existe un gran interés en el desarrollo de procesos para la obtención de moléculas aromáticas a partir de esta fuente natural. Debido al bajo coste de la lignina y de los productos obtenidos de ella, el proceso de despolimerización requiere del empleo de catalizadores de bajo coste y desechables. Debido a la composición química del G empleado como cabocatalizador, este es compatible con los residuos obtenidos del proceso y, por ello, su recuperación no es necesaria Los otros capítulos de la presente Tesis Doctoral se encuentran focalizado en reacciones de acoplamiento deshidrogenante Si-heteroátomo empleando para ello catalizadores de nanopartículas metálicas soportadas sobre grafenos. Así, el Capítulo 4 describe la formación de silazanos a partir de hidrosilanos y aminas usando nanopartículas de Paladio soportadas sobre grafeno como catalizador. El Capítulo 5 estudia la sililación reductiva de aldehídos a silileteres empleando nanopartículas de Níquel soportadas sobre grafeno como catalizador. Los capítulos 6 y 7 estudian la reacción de acoplamiento Si-O promovida por nanopartículas de Cobre soportadas en grafenos. En el Capítulo 6 empleamos nanopartículas de Cobre soportadas donde estas nanopartículas no presentan una orientación cristalográfica preferencial de la cara expuesta. Por el contrario, en el Capítulo 7 se describe un procedimiento de preparación que induce a una orientación preferencial de las nanoescamas de Cobre soportadas sobre el grafeno. Usando este procedimiento de preparación el material presenta una actividad superior notable para el acoplamiento deshidrogenativo Si-O en comparación con el material análogo donde las nanopartículas de Cobre no presentan una orientación preferencial. A modo de resumen, la presente Tesis Doctoral describe las aplicaciones de G en el campo de la catálisis heterogénea que ha sufrido un gran desarrollo desde 2010. Los datos experimentales obtenidos demuestran que G presenta actividad catalítica intrínseca debido a la presencia de defectos en su estructura con o sin hetermoátomos dopantes. Además, G como material y debido a su morfología monocapa o de pocas capas presenta una gran área superficial y una elevada capacidad de adsorción, requisitos para su empleo como soportes en el desarrollo de catalizadores heterogéneos de alta actividad basados en el empleo de NPs metálicas / La present Tesi Doctoral està basada en els treballs prèviament publicats pel nostre grup d'investigació. Aquests treballs tracten sobre la preparació de materials grafènics amb o sense heteroàtoms obtinguts de la piròlisi de biopolímers naturals a temperatures superiors a 900 ºC amb atmosfera inert. El material grafènic obtingut pot ser empleat com a suport de NPs metàl·liques. Partint d'estos coneixements, en la present Tesi Doctoral s'han empleat estos materials grafènics com a catalitzadors lliures de metalls o com a suports per a nanopartícules metàl·liques. La despolimerització oxidativa de guaiacylglycerol-ß-guaiacol s'ha dut a terme utilitzant G com a catalitzador lliure de metall. Esta molècula orgànica és considerada com un dels millors models per a l'enllaç ß 1-4 O, enllaç tipus èter present en la lignina. La lignina és, després de la cel·lulosa, el segon component més abundant en la biomassa. Per aquesta raó, hi ha un gran interès en el desenvolupament de processos per a l'obtenció de molècules aromàtiques a partir d'esta font natural. A causa del baix cost de la lignina i dels productes obtinguts d'ella, el procés de despolimerització requereix de l'ocupació de catalitzadors de baix cost i d'usar i tirar. A causa de la composició química del grafè empleat com carbocatalitzador, el grafè és compatible amb els residus obtinguts del procés i, per això, la seua recuperació no és necessària. Els altres capítols de la present Tesi Doctoral es troben focalitzats en reaccions d'acoplament deshidrogenant Si-heteroàtom utilitzant catalitzadors de nanopartícles metàl·liques suportades sobre grafè. Així, el Capítol 4 descriu la formació de silazans a partir de hidrosilans i amines usant nanopartícles de Pal ladi suportades sobre grafè com a catalitzador. El Capítol 5 estudia la sililació reductiva d'aldehids a sililèters utilitzant nanopartícules de Níquel suportades sobre grafè com a catalitzador. Els capítols 6 i 7 estudien la reacció d'acoplament Si-O la qual es du a terme per nanopartícules de Coure suportades en grafè. En el Capítol 6 s'utilitzen nanopartícules de Coure suportades on estes nanopartícules no presenten una orientació cristalogràfica preferencial de la cara exposada. Al contrari, en el Capítol 7 es descriu un procediment de preparació que indueix a una orientació preferencial de les nanoescames de Coure suportades sobre el grafè. Utilitzant aquest procediment de preparació, el material presenta una notable activitat superior per a l'acoplament deshidrogenatiu Si-O en comparació amb el material anàleg on les nanopartícules de Coure no presenten una orientació preferencial. A manera de resum, la present Tesi Doctoral descriu les aplicacions de grafè en el àmbit de la catàlisi heterogènea, la qual s'ha desenvolupat en gran mesura des de 2010. Les dades experimentals obtingudes demostren que el grafè presenta una activitat catalítica intrínseca a causa de la presència de defectes en la seua estructura amb o sense heteroàtoms dopants. A més, el grafè a causa de la seua morfologia monocapa, o de poques capes, presenta una gran àrea superficial i una elevada capacitat d'adsorció, requisits indispensables per a ser utilitzat com a suport en el desenvolupament de catalitzadors heterogenis d'alta activitat basats en l'ús de nanopartícules metàl·liques. / Blandez Barradas, JF. (2017). Grafeno y materiales derivados como catalizadores seudohomogéneos en reacciones orgánicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/82695

A imunização transcutânea (IT) é uma técnica promissora de vacinação, na qual a formulação contendo o antígeno é aplicada sobre a pele para induzir resposta imune. O sucesso desse tipo de imunização ocorre devido à presença de células apresentadoras de antígenos (APCs) na epiderme viável, as quais são potentes estimuladoras de linfócitos T. Porém, é necessário que o antígeno transponha a barreira imposta pelo estrato córneo e atinja a epiderme viável em concentrações adequadas para que uma resposta imune efetiva seja induzida. Neste trabalho, a influência da iontoforese, método físico que utiliza uma corrente elétrica fraca para aumentar a penetração cutânea de fármacos, foi investigada pela primeira vez na IT. Sua associação com lipossomas, para direcionar a liberação do antígeno para a epiderme viável, e com nanopartículas de prata (NPAg), para potencializar a resposta imune, também foi avaliada pela primeira vez. A ovalbumina (OVA) foi utilizada como antígeno modelo e a injeção subcutânea de OVA como controle positivo da imunização. Foram obtidos lipossomas aniônicos contendo 5 mg/mL de OVA e catiônicos contendo 0,25 mg/mL de OVA, adicionados ou não de NPAg. Os lipossomas aniônicos apresentaram tamanho médio de aproximadamente 120 nm e eficiência de encapsulação da OVA de 78,4%. Os lipossomas catiônicos apresentaram tamanho médio de aproximadamente 260 nm e eficiência de encapsulação da OVA de 83,08%. A adição das NPAg não alterou significativamente o tamanho dos lipossomas, mas alterou o potencial zeta (de -7,5 mV para -14 mV para os lipossomas aniônicos e de +41 mV para +36 mV para os lipossomas catiônicos). As microscopias de força atômica e eletrônica de transmissão (MET) confirmaram a presença de vesículas lipossomais, sendo que a TEM mostrou as NPAgs dispersas no meio aquoso externo dos lipossomas aniônicos e no meio aquoso interno dos lipossomas catiônicos. A OVA e os lipossomas se mostraram estáveis ao processo de obtenção e frente a corrente elétrica. Nos estudos de penetração cutânea in vitro observou-se que a encapsulação da OVA nos lipossomas direcionou sua liberação para a epiderme viável. A associação com a iontoforese aumentou 108 vezes a liberação da OVA na epiderme viável quando lipossomas aniônicos contendo NPAg foram administrados e 92 vezes quando lipossomas catiônicos contendo NPAg foram administrados. A presença das NPAg nas formulações aumentou a quantidade de OVA na epiderme viável quando a iontoforese foi utilizada, mas diminuiu sua penetração passiva. As quantidades de OVA penetradas por iontoforese anódica e catódica a partir dos lipossomas aniônicos não foram significativamente diferentes. O coeficiente de penetração da OVA na epiderme viável a partir da iontoforese dos lipossomas aniônicos foi 1,6 vezes (na ausência de NPAg) e 39 vezes (na presença de NPAg) maior do que o dos lipossomas catiônicos. Nos experimentos de imunização transcutânea in vivo observou-se que as quantidades de OVA que penetraram a pele por iontoforese foram suficientes para induzir resposta imune humoral semelhante a induzida pela injeção subcutânea da OVA para os lipossomas aniônicos, na presença e ausência de NPAg, e para o lipossoma catiônico apenas na presença da NPAg, sugerindo que as NPAg, na presença de baixas concentrações de OVA, funcionam como adjuvantes imunológicos. A iontoforese anódica das formulações, assim como a injeção subcutânea da OVA, não estimularam resposta imune celular significativa. A iontoforese catódica, no entanto, induziu tanto resposta humoral como celular, além de estimular a produção de INF-? e o recrutamento de células apresentadoras de antígeno, tanto no baço como nos linfonodos inguinais. Sendo assim, a iontoforese de lipossomas contendo OVA e NPAg foi capaz de direcionar a liberação da OVA para a epiderme, induzir altos títulos de anticorpos IgG1 e ainda ativar a resposta imune celular, sendo uma estratégia promissora para a IT. / Transcutaneous immunization (TI) is a promising strategy for vaccine in which the antigen-containing formulation is applied to the skin to induce immune response. The success of this type of immunization occurs due to the presence of antigen presenting cells (APCs) in the viable epidermis, which are potent stimulator of T lymphocytes. However, the antigen should transpose the barrier imposed by the stratum corneum to reach the viable epidermis in appropriate concentrations so that an effective immune response is induced. In this work, the influence of iontophoresis, a physical method that uses a weak electrical current to increase skin penetration of drugs, was investigated for the first time in TI. Its association with liposomes, to target the antigen release to the viable epidermis, and with silver nanoparticles (NPAg), to enhance the immune response, was also evaluated for the first time. Ovalbumin (OVA) was used as a model antigen and OVA subcutaneous injection as a positive control of immunization. Anionic and cationic liposomes containing 5 mg/ml and 0.25 mg/mL of OVA, respectively, were obtained and were added or not by NPAg. Anionic liposomes had an average size of approximately 120 nm and 78,4% OVA encapsulation efficiency. Cationic liposomes had an average size of approximately 260 nm and 83,08% OVA encapsulation efficiency. The addition of NPAg did not significantly alter the size of the liposomes, but changed the zeta potential (-7.5 mV to - 14 mV for anionic liposomes and +41 mV to +36 mV for cationic liposomes). The atomic force microscopy and transmission electron microscopy (TEM) confirmed the presence of liposomal vesicles; TEM showed NPAgs dispersed in the external aqueous medium of the anionic liposomes and in the internal aqueous medium of the cationic liposomes. The OVA and the liposomes were stable during the preparation process and in front of the electric current. In the in vitro skin penetration studies it was observed that the encapsulation of OVA into liposomes directed their release to the viable epidermis. The association with iontophoresis increased 108-fold the release of OVA in the viable epidermis when anionic liposomes containing NPAg were administered and 92-fold when cationic liposomes containing NPAg were administered. The presence of NPAg in the formulations increased the amount of OVA released in the viable epidermis when iontophoresis was applied, but decreased OVA passive penetration. The amount of OVA penetrated by anodic and cathodic iontophoresis of anionic liposomes was similar. The OVA penetration coefficient in the viable epidermis from the iontophoresis of anionic liposomes was 1.6-fold (in the absence of NPAg) and 39- fold (in the presence of NPAg) greater than the iontophoresis of cationic liposomes. In transcutaneous immunization in vivo experiments, it was observed that the amount of OVA that penetrated the skin by iontophoresis was sufficient to induce similar humoral immune response than that induced by subcutaneous injection of OVA when anionic liposomes, in the presence and absence of NPAg, and cationic liposome, only in the presence of NPAg, were administered. These results suggest that NPAg in the presence of low concentrations of OVA acted as immunological adjuvants. Altough induced humoral immune response; anodal iontophoresis of the formulations as well as subcutaneous injection of OVA did not stimulate significant cellular immune response. Cathodic iontophoresis, on the other hand, induced both humoral and cellular immune response, as well as stimulating the production of IFN-? and the recruitment of antigen presenting cells, both in spleen and in inguinal lymph nodes. Therefore, iontophoresis of liposomes containing OVA and NPAg was able to target the release of OVA to the epidermis, induce high titers of IgG1 and activate the cellular immune response, being a promising strategy for TI.

Orientador: Valéria Marçal Felix Lima / Resumo: O cão tem sido alvo do controle da Leishmaniose Visceral (LV), pois são reservatórios potenciais de Leishmania infantum e desempenham um papel fundamental na cadeia epidemiológica da doença no homem. Portanto, o diagnóstico da leishmaniose canina (Lcan) no Brasil tem sido um desafio para os órgãos de controle de endemias, uma vez que apresentam limitações quanto à sensibilidade e especificidade em áreas endêmicas. Nesta perspectiva a presente pesquisa objetivou desenvolver e validar um ELISA plasmônica indireto rK28 (pELISA) para o diagnóstica da Lcan. Para o desenvolvimento do pELISA, foram realizados diferentes ensaios de otimização, determinação das concentrações ideais de peróxido de hidrogênio, íons ouro, anticorpo IgG anti-dog biotinilado e também do soro. Para a validação do ensaio, 170 amostras de soro de cães de área endêmica para Lcan e 26 amostras de cães saudáveis de área não endêmica para a doença foram testadas pelo pELISA e comparadas com ELISA indireto rk28 e com o teste imunocromatográfico (Dual Path Platform, TR_DPP®) usando como teste padrão-ouro o qPCR em amostras de sangue e/ou swab de subconjuntival. O ensaio foi padronizado com as concentrações de 250 μM de peróxido de hidrogênio, 0,30 mM de íons ouro e a melhor diluição do conjugado de estreptavidina-catalase foi de 1/50. O TR_DPP®, ELISA indireto rK28 e pELISA apresentaram sensibilidade de 79,0%, 89,5% e 94,7% e especificidade de 90,1%, 91,4% e 100,0%, respectivamente. Os maiores valores preditivos po... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Dogs have been the target of control of Visceral Leishmaniasis (VL) in humans, as they are potential reservoirs of Leishmania infantum and play a key role in the epidemiological chain of the disease. Therefore, the diagnosis of Canine Leishmaniasis (CanL) in Brazil has been a challenge for endemic control organs, since they have limitations on sensitivity and specificity in endemic areas. In this perspective the present research aimed to develop and validate an indirect plasmonic ELISA rK28 (pELISA) for the diagnosis of CanL. For the development of pELISA, different concentrations of hydrogen peroxide, gold ions, biotinylated anti-dog IgG antibody and serum were tested in order to establish ideal values to each parameter. For the validation of the assay, 170 dog serum samples from endemic area to CanL and 26 healthy dog samples from an area nonendemic to the disease were tested by pELISA and compared with indirect ELISA rk28 and the imunocromatografic test (Dual Path Platform, TR_DPP®) using as gold standard assay the real-time PCR in blood samples and/or subconjunctival swab. The assay was standardized with the concentrations of 250 μM hydrogen peroxide, 0.30 mM gold ions, and dilution of the streptavidin-catalase conjugate of 1/50. The TR_DPP®, indirect ELISA rK28 and pELISA presented sensitivity of 79.0%, 89.5% and 94.7% and specificity of 90.1%, 91.4% and 100%, respectively. The highest predictive positive (100%), negative (99.3%) and accuracy (99.4%) values were observed... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho apresenta a produção e a investigação das propriedades ópticas de guias de onda vítreos baseados no sistema PbO-GeO2, codopados com íons de érbio de itérbio e contendo nanopartículas metálicas de ouro e prata, para aplicações como dispositivos fotônicos na terceira janela de telecomunicações (1530 nm). Os guias de onda foram obtidos por meio de processos convencionais utilizados em microeletrônica usando a técnica RF Magnetron Sputtering para deposição do material sobre uma estrutura do tipo PEDESTAL. Os primeiros guias produzidos apresentaram irregularidades laterais próximas ao núcleo que contribuíram para o aumento das perdas. Mudanças no processo de fabricação como a diminuição da espessura da máscara de cromo usada para a corrosão do SiO2, etapa adicional para a corrosão e a diminuição da espessura do guia de onda proporcionaram redução das perdas por propagação e aumento do ganho óptico em ~50% estimado em 6,0 dB/cm, em 1530 nm, para um guia de onda de 80 µm de largura. Entretanto, as dificuldades para medir guias com menores larguras levaram-nos a produzir guia de onda PEDESTAL utilizando SiO2 como máscara de corrosão do silício que permitiram redução significativa das irregularidades lateral; neste caso foi possível medir a perda e o ganho em guias com largura de até 1 µm. Acrescenta-se que guias de 6 µm tiveram aumento do ganho em 50% na presença de nanopartículas de ouro, atingindo 7,5 dB/cm para potência de bombeamento de 60 mW, portanto inferior à utilizada para o caso do guia sem nanopartículas de ouro, cuja saturação do ganho ocorreu em 100 mW. Guias com nanopartículas de prata foram também produzidos, obtendo-se ganho máximo de 4,0 dB/cm para um guia de 80 µm. Os resultados obtidos nos guias de onda PbO-GeO2 codopados com Er3+ e Yb3+ são promissores e mostram possibilidade de aplicação dos guias de onda como amplificadores ópticos na terceira janela de telecomunicações. / This work presents the production and investigation of optical properties of erbium and ytterbium ions codoped PbO-GeO2 waveguides, containing metallic nanoparticles (NPs), for applications as photonic devices in the third window Telecommunications (1530 nm). The waveguides were obtained by microelectronics conventional processes and by RF Magnetron Sputtering technique using a pedestal type structure. The first pedestal waveguides presented irregulaties, in the lateral region, that contributed to the propagations losses enhancement. Changes in the fabrication process, as the decrease of the chromium used for SiO2 corrosion, additional step for the etching and decrease of the waveguide thickness provided reduction of the propagation losses and enhancement of the optical gain of about 50%; so we obtained 6.0 dB/ cm, at 1530 nm, for 80 µm waveguide width. The difficulty to measure waveguides with smaller width lead us to develop PEDESTAL waveguides using SiO2 as silicon mask for corrosion enabled the decrease of the roughness nearby the core. In this case it was possible to measure propagation losses and gain for waveguides width of 1 µm. It was obtained enhancement of 50 % for the waveguides with 6 µm width in the presence of gold NPs and the result was 7.5 dB/cm at 60 mW pumping power; for the case of the waveguide without gold NPs gain saturation occurred at 100 mW. Waveguides with silver NPs were also produced and the maximum gain was of 4.0 dB/cm for 80 µm. These results show the possibility of using Er3+and Yb3+ codoped PbO-GeO2 pedestal type waveguides as optical amplifiers in the third telecommunications window.

A rede de sílica funcionalizada por grupos 3-mercaptopropil foi sintetizada a partir do processo sol-gel. Durante a síntese, uma suspensão das nanopartículas de ouro (nAu) previamente preparadas foi adicionada à mistura reacional. A Microscopia Eletrônica de Transmissão e a Espectrofotometria de Absorção na região do Ultravioleta-Visível foram utilizadas para obter informação sobre o tamanho médio das nAu coloidais. A caracterização do material obtido foi realizada por Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear do Estado Sólido e Espectrofotometria de Reflectância Difusa. O comportamento eletroquímico do eletrodo SiO2/MPTS/nAu foi estudado utilizando a Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, na presença da molécula sonda, K3[Fe(CN)6]. Os resultados evidenciaram que a presença de nAu modifica as características eletroquímica do material, favorecendo o processo de transferência de elétron da reação redox da molécula sonda utilizada. Além disso, o eletrodo SiO2/MPTS/nAu mostrou ser eficiente na determinação de ácido ascórbico (AA) por Voltametria Cíclica, Cronoamperometria e Voltametria de Onda Quadrada. Estudou-se, também, o comportamento eletroquímico do eletrodo frente ao processo de oxidação do AA em presença de interferentes como a dopamina (DA) e o ácido úrico (AU). Verificou-se, portanto, um aumento significativo das correntes anódicas relacionadas ao processo de oxidação do AA, DA e AU devido a presença das nAu na matriz sol-gel. A separação dos picos anódicos entre AA/DA e, AA/AU foi de 310 e 442 mV (ECS), respectivamente. Os resultados obtidos evidenciaram que o eletrodo SiO2/MPTS/nAu pode ser utilizado na determinação de AA, DA e AU, simultaneamente. / A 3-mercaptopropyl functionalized silica network was synthesized using the sol-gel process. Gold nanoparticles (nAu) were immobilized on the material at the synthesis, by adding a suspension of these previously prepared particles to the reaction mixture. The Transmission Electron Microscopy and ultraviolet-visible Spectrophotometry were used to obtain information about the nAu average size. The characterization of the obtained material was performed by Infrared Spectrometry, Solid State Nuclear Magnetic Resonance and Diffuse Reflectance Spectroscopy. The electrochemical behavior of the SiO2/MPTS/nAu electrode was studied using Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy in the presence of a hexacyanoferrate probe molecule. The presence of nAu in the functionalized silica network changes the electrochemical characteristics of the material, favoring the electron transfer process of this complex ion. The SiO2/MPTS/nAu electrode was proven to be an efficient tool in the determination of ascorbic acid (AA) using Cyclic Voltammetry, Chronoamperometry and Square Wave Voltammetry techniques. The presence of dopamine (DA) and uric acid (UA) on AA electrochemical oxidation were also studied. With the nAu on the electrode, an increase in the peak current that was related to the redox process of the AA, DA and UA was observed, probably due to the nAu adsorbed on the functionalized silica network. The separation of the anodic peak potentials between DA/AA and UA/AA were 310 and 442 mV, respectively. The results obtained show that the SiO2/MPTS/nAu electrode can be used in the simultaneous determination of AA, DA and UA. / Programa Institucional de Bolsas de Pós-Graduação - PIB-PÓS

Na presente tese de doutorado, foram exploradas possibilidades para a aplicação de nanopartículas (NPs) metálicas plasmônicas (fenômenos ópticos intensificados) em processos de fotocatálise e em células solares de Si. Estratégias foram exploradas para a imobilização das NPs plasmônicas em TiO2 Degussa P25 (mistura anatase:rutila 4:1) para captação da radiação eletromagnética UV/visível e somente visível em processos fotocatalíticos; e de NPs de Cu em células solares de Si para processos de fotoconversão, contribuindo com a compreensão dos fenômenos de intensificação local de energia mediados pelas NPs, o qual ainda está em debate no cenário científico. Compósitos de P25+NPs Ag de diferentes arquiteturas (fios, esferas e fotorreduzidas), de P25+NPs Ag recoberta com uma camada de SiO2 e de P25+NPs Au foram desenvolvidos. A caracterização dos materiais foi realizada por meio de técnicas de espectroscopia UV-VIS, IR e Raman, área superficial, DRX e de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos das propriedades plasmônicas dessas nanopartículas foram avaliados na eficiência de fotodegradação de três corantes (alizarina vermelha S, vermelho do Congo e fenossafranina) e de fenol. Todos os materiais plasmônicos apresentaram bom desempenho catalítico, aumentando consideravelmente a velocidade e a porcentagem de fotodegradação sob radiação UV/visível, mas principalmente sob radiação visível (onde a fotodegradação catalisada por P25 é limitada). A comparação entre a fotodegradação de fenol pelo compósito P25+NPs Ag esferas e P25+NPs Ag@SiO2 permitiu concluir que a transferência de carga não é o fenômeno que governa o aumento da eficiência catalítica em comparação à fotodegradação catalisada por P25. O fenômeno de intensificação de radiação eletromagnética localizada por meio de LSPR foi observado também em células solares de silício de primeira geração (wafer) contendo NPs de Cu imobilizadas em sua superfície. Aumentos na densidade de corrente de curto-circuito de cerca de 8 % na região acima de 750 nm e de até 16% na potência destas células solares foram observados. / In this thesis, we explored possibilities for the application of metallic plasmonic nanoparticles (NPs) resulting in intensified optical phenomena processes in photocatalysis and Si solar cell. Different strategies were explored for the immobilization of plasmonic NPs on TiO2 Degussa P25 (mixture anatase: rutile 4:1) to capture electromagnetic radiation UV / visible and visible only in photocatalytic processes; and Cu NPs in Si solar cell for photoconversion processes, contributing with the understanding of the phenomena related to the localized ressonance energy mediated by NPs, which is still under debate in the scientific field. Composites of P25+Ag NPs of various architectures (wires, spheres and photoreduced) P25+Ag NPs coated with a layer of SiO2 and P25+Au NPs were developed. The material characterization was performed by means of UV-VIS, IR and Raman spectroscopies, BET surface area, XRD and scanning and transmission electron microscopy. The effects of plasmonic nanoparticles properties were evaluated in the photodegradation efficiency of three textile dyes (Alizarin Red S, Congo red and phenosafranine) and phenol. All plasmonic materials showed good catalytic performance, greatly increasing the kinetic and percentage of photodegradation under UV/visible, but mostly under visible light (where the photodegradation catalyzed by P25 is limited). The comparison between the photodegradation of phenol by P25+Ag sphere NPs and P25+Ag@SiO2 composite showed that the charge transfer is not the phenomenon that governs the increase in catalytic efficiency when compared to the photodegradation catalyzed by P25. The phenomenon of near field intensification through LSPR was also observed in first generation Si solar cells (wafer) containing Cu NPs immobilized on its surface. Increases in the short-circuit current density of about 8% in the region above 750 nm and up to 16% in the power of these solar cells were observed.

Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.

Na presente tese de doutorado, foram exploradas possibilidades para a aplicação de nanopartículas (NPs) metálicas plasmônicas (fenômenos ópticos intensificados) em processos de fotocatálise e em células solares de Si. Estratégias foram exploradas para a imobilização das NPs plasmônicas em TiO2 Degussa P25 (mistura anatase:rutila 4:1) para captação da radiação eletromagnética UV/visível e somente visível em processos fotocatalíticos; e de NPs de Cu em células solares de Si para processos de fotoconversão, contribuindo com a compreensão dos fenômenos de intensificação local de energia mediados pelas NPs, o qual ainda está em debate no cenário científico. Compósitos de P25+NPs Ag de diferentes arquiteturas (fios, esferas e fotorreduzidas), de P25+NPs Ag recoberta com uma camada de SiO2 e de P25+NPs Au foram desenvolvidos. A caracterização dos materiais foi realizada por meio de técnicas de espectroscopia UV-VIS, IR e Raman, área superficial, DRX e de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos das propriedades plasmônicas dessas nanopartículas foram avaliados na eficiência de fotodegradação de três corantes (alizarina vermelha S, vermelho do Congo e fenossafranina) e de fenol. Todos os materiais plasmônicos apresentaram bom desempenho catalítico, aumentando consideravelmente a velocidade e a porcentagem de fotodegradação sob radiação UV/visível, mas principalmente sob radiação visível (onde a fotodegradação catalisada por P25 é limitada). A comparação entre a fotodegradação de fenol pelo compósito P25+NPs Ag esferas e P25+NPs Ag@SiO2 permitiu concluir que a transferência de carga não é o fenômeno que governa o aumento da eficiência catalítica em comparação à fotodegradação catalisada por P25. O fenômeno de intensificação de radiação eletromagnética localizada por meio de LSPR foi observado também em células solares de silício de primeira geração (wafer) contendo NPs de Cu imobilizadas em sua superfície. Aumentos na densidade de corrente de curto-circuito de cerca de 8 % na região acima de 750 nm e de até 16% na potência destas células solares foram observados. / In this thesis, we explored possibilities for the application of metallic plasmonic nanoparticles (NPs) resulting in intensified optical phenomena processes in photocatalysis and Si solar cell. Different strategies were explored for the immobilization of plasmonic NPs on TiO2 Degussa P25 (mixture anatase: rutile 4:1) to capture electromagnetic radiation UV / visible and visible only in photocatalytic processes; and Cu NPs in Si solar cell for photoconversion processes, contributing with the understanding of the phenomena related to the localized ressonance energy mediated by NPs, which is still under debate in the scientific field. Composites of P25+Ag NPs of various architectures (wires, spheres and photoreduced) P25+Ag NPs coated with a layer of SiO2 and P25+Au NPs were developed. The material characterization was performed by means of UV-VIS, IR and Raman spectroscopies, BET surface area, XRD and scanning and transmission electron microscopy. The effects of plasmonic nanoparticles properties were evaluated in the photodegradation efficiency of three textile dyes (Alizarin Red S, Congo red and phenosafranine) and phenol. All plasmonic materials showed good catalytic performance, greatly increasing the kinetic and percentage of photodegradation under UV/visible, but mostly under visible light (where the photodegradation catalyzed by P25 is limited). The comparison between the photodegradation of phenol by P25+Ag sphere NPs and P25+Ag@SiO2 composite showed that the charge transfer is not the phenomenon that governs the increase in catalytic efficiency when compared to the photodegradation catalyzed by P25. The phenomenon of near field intensification through LSPR was also observed in first generation Si solar cells (wafer) containing Cu NPs immobilized on its surface. Increases in the short-circuit current density of about 8% in the region above 750 nm and up to 16% in the power of these solar cells were observed.

Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.