IV Resumo Título: Nanoestruturas de Dissulfeto de Molibdênio: Síntese e caracterização para produção de Hidrogênio Mestrando: André Luís Silveira Fraga Orientador: Prof. Marcos José Leite Santos Palavras Chave: nanoestruturas de MoS2, nanopartículas de ouro, semicondutores, produção de hidrogênio. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de nanoestruturas de MoS2 e nanoestruturas de MoS2 decoradas com nanopartículas de ouro. O MoS2 foi obtido através de rota hidrotermal a 200 °C durante períodos de síntese de 2, 6, 12 e 24 horas. Como precursores foram utilizados molibdato de sódio, ácido 3-mercaptopropiônico, cisteamina e L-cisteína. Para avaliar o efeito da presença dos ligantes nas estruturas, as amostras de MoS2 foram tratadas térmicamente a temperaturas de 250, 550 e 750 °C, em atmosfera de argônio. Com o objetivo de avaliar o efeito da presença de nanopartículas de ouro nas propriedades fotocatalíticas do material, foi realizada a síntese in situ de nanopartículas de ouro aderidas às estruturas de MoS2. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia do ultravioleta e visível (UV-Vis). As áreas superficiais e quantidade de poros foram avaliadas através das técnicas de BET (Brunauer, Emmett and Teller) e DFT (density functional theory). O precursor ácido 3-mercaptopropiônico resultou na formação de aglomerados de nanofolhas com cerca de 500 nm de diâmetro na sua maior dimensão. Ao usar cisteamina e L-cisteína foram obtidas nanoestruturas com formato de nanoflores com cerca de 300 nm de diâmetro formadas por pétalas com cerca de 30 nm. Um resultado interessante foi a rápida formação das nanoflores na presença de L-cisteína. As estruturas de nanoflores apresentaram produção de hidrogênio de até 9,6 mmol/gh. / In this work the synthesis and characterization of MoS2 nanostructures and MoS2 nanostructures decorated with gold nanoparticles is presented. The materials were obtained by hydrothermal route at 200 °C during synthesis periods of 2, 6, 12 and 24 hours. Sodium molybdate was used as Molybdenium precursor and 3-mercaptopropionic acid, cysteamine and L-cysteine as sulfur precursors. To evaluate the effect of ligands on the structures, the MoS2 samples were thermally treated at 250, 550 and 750 °C under argon atmosphere. The effect of gold nanoparticles on the photocatalytic properties of the material was evaluated by obtaining and materials with gold nanoparticle adhered to the MoS2 structures. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The surface areas and amount of pores were evaluated using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and DFT (density functional theory) techniques. The precursor 3-mercaptopropionic acid resulted in the formation of nano-foil agglomerates of about 500 nm in diameter. On the other hand, when using cysteamine and L-cysteine, flower-shaped nanostructures of about 300 nm in diameter formed by petals of about 30 nm were obtained. An interesting result was the rapid formation of nanoflores in the presence of L-cysteine. Nanoflower structures showed hydrogen production up to 9.6 mmol / gh.

Sistemas supermoleculares constituídos por compostos porfirínicos apresentam propriedades e aplicações interessantes na área de catálise, sensores molecular, fotoeletroquímica, dentre diversas outras aplicações. Catalisadores mais eficientes e seletivos para a oxidação de substratos orgânicos são de grande interesse tecnológico. Sistemas supramoleculares contendo metaloporfirinas podem ser ainda utilizados como materiais ativos de sensores para diversas substâncias químicas de grande interesse comercial e ambiental. Nanopartículas de ouro podem ser versáteis \"blocos de construção\" para obtenção de nanomateriais híbridos devido à possibilidade da funcionalização de sua superfície com diversos ligantes com propriedades específicas. Neste trabalho, uma nova série de porfirinas obtidas por montagem coordenativa de quatro complexos dinucleares de carboxilato de ródio (3TPyP-Rh) foi preparada e caracterizada por espectroscopia UV-vis, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e voltametria cíclica. Filmes supramoleculares híbridos obtidos a partir de nanopartículas de ouro reativas e porfirinas (metaloporfirinas e a supermolécula, 3TPyP-Rh) foram preparadas sobre eletrodos de FTO. Esses eletrodos modificados tiveram suas propriedades eletrocatalíticas estudadas, tendo-se em vista a obtenção de novos sensores amperométricos e comprovar a possibilidade de se modificar as propriedades desse tipo de nanomateriais variando-se os ligantes pontes moleculares. / Supramolecular systems consisting by porphyrin derivatives present interesting properties and applications in catalysis, molecular sensors, photoelectrochemistry, among many other applications. Supramolecular systems constituted by metalloporphyrins can be explored as active materials of sensors for several chemical substances of commercial and environmental interest. Gold nanoparticles can be versatile \"building blocks\" for the preparation of hybrid nanomateriais due to possibility of functionalization with diverse ligands with specific properties. In this work, a new series of porphyrins was obtained by coordenative assembly of four acetate complexes of dirhodium (3TPyP-Rh) and characterized by eletronic spectroscopy, nuclear magnetic resonance, termogravimetric analysis and cyclic voltammetry. FTO electrodes were modified with films of hybrid supramolecular nanomaterials build-up from reactive gold nanoparticles and meso-tetrayridylporphyrin derivatives (metaloporphyrins and the supermolecule, 3TPyP-RH). The eletrocatalytic properties were studied aiming the preparation of new amperometrics sensor and to demonstrate the possibility of controlling the properties of this type of nanomaterials by varying the molecular multi-bridge ligands. We found out that the AuNP/metalloporphyrin nanomaterials films are electrochemically and electrocatalytic active for the oxidation of substrates of great commercial interest, as ascorbic acid, sulfite and peroxide of hydrogen.

Nanofibras poliméricas obtidas por eletrofiação possuem alta relação superfície-volume, e podem ser recobertas com nanomateriais que interajam com os grupos funcionais dos polímeros. Neste trabalho, nanofibras de poliamida 6/polialilamina hidroclorada (PA6/PAH) com diâmetro da ordem de 100 nm e sem defeitos foram recobertas com nanotubos de carbono (CNTs) e nanopartículas de ouro (AuNps) para produzir sensores e biossensores. A versatilidade da plataforma com as nanofibras foi demonstrada com três aplicações distintas. A adsorção de CNTs sobre as nanofibras permitiu a detecção do neurotransmissor dopamina com medidas de voltametria de pulso diferencial com sensibilidade na faixa de 1 a 70 μmol.L-1 e limite de detecção de 0,15 μmol.L-1, sem interferência do ácido úrico e ácido ascórbico. Nos imunossensores para detectar o antígeno CA 19-9, biomarcador para câncer de pâncreas, as nanofibras de PA6/PAH recobertas com CNTs ou AuNPs receberam camada adicional do anticorpo anti-CA 19-9. Usando medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, esses imunossensores puderam detectar CA 19-9 em tampão e em soro de sangue de pacientes de câncer com diferentes probabilidades de desenvolver câncer de pâncreas. A seletividade dos imunossensores também foi testada com possíveis interferentes no sangue. Na terceira aplicação, obteve-se sinergia com a codeposição de CNTs e AuNPs sobre as nanofibras para a formação de um biossensor contendo uma camada da enzima tirosinase. Imagens de microscopia eletrônica mostraram uma estrutura 3D interconectada, formada pelas nanofibras de PA6/PAH, AuNPS e CNTs. O biossensor foi usado para detectar bisfenol A com cronoamperometria na faixa de 0,05 a 1,1 μmol.L-1 e limite de detecção de 8 nmol.L-1. Conclui-se que nanofibras poliméricas constituem excelente plataforma para sensores e biossensores pela possibilidade de incorporação de outros nanomateriais para aplicações específicas. / Electrospun polymer nanofibers have a high surface-volume ratio, and can be coated with nanomaterials that interact with the functional groups of the polymers. In this work, defect-free nanofibers of polyamide 6/polyallylamine hydrochloride (PA6/PAH) with a diameter of ca. 100 nm were coated with carbon nanotubes (CNTs) and gold nanoparticles (AuNps) to produce sensors and biosensors. The versatility of the platform with nanofibers has been demonstrated with three distinct applications. The adsorption of CNTs on the nanofibers allowed the detection of the neurotransmitter dopamine with differential pulse voltammetry measurements with sensitivity in the range of 1 to 70 μmol.L-1 and detection limit of 0.15 μmol.L-1, without interference of uric acid and ascorbic acid. In the immunosensors to detect CA 19-9 antigen, biomarker for pancreatic cancer, PA6/PAH nanofibers coated with CNTs or gold nanoparticles (AuNPs) received an additional layer of anti-CA 19-9 antibody. Using electrochemical impedance spectroscopy measurements, these immunosensors were able to detect CA 19-9 in buffer and in blood serum from cancer patients with different probabilities of developing pancreatic cancer. The selectivity of the immunosensors was also tested with possible interferents in the blood. In the third application, synergy was obtained with co-deposition of CNTs and AuNPs on the nanofibers for the formation of a biosensor containing a layer of the enzyme tyrosinase. Electron microscopy images showed an interconnected 3D structure, formed by PA6/PAH nanofibers, AuNPS and CNTs. The biosensor was used to detect bisphenol A with chronoamperometry in the range of 0.05 to 1.1 μmol.L-1 and detection limit of 8 nmol.L-1. It is concluded that polymer nanofibers are an excellent platform for sensors and biosensors because of the possible incorporation of other nanomaterials for specific applications.

Aplicações de nanomateriais em biossensores têm recebido muito interesse nos últimos anos. Entre os vários tipos de biossensores estudados, sensores de glicose têm recebido destaque devido a sua importância em diagnósticos clínicos. Apesar do grande avanço no monitoramento de glicose nas últimas décadas, ainda há muitos desafios para alcançar um monitoramento de glicemia continuo, clinicamente preciso, em conexão a um sistema fechado otimizado para a entrega de insulina no corpo. Esta dissertação descreve a fabricação de filmes layer-by-layer (LbL) obtidos a partir da enzima glicose oxidase (GOx) e dos polieletrólitos poli(amidoamina) de geração 4 (PG4) e o hibrido PG4 com as nanopartículas de ouro (PG4AuNp). As nanopartículas de ouro foram sintetizadas em meio aquoso usando o dendrímero PG4, o ácido cloroáurico (HAuCl₄4) e ácido fórmico. As medidas de espectroscopia UV-Vis dos filmes automontados em substratos de quartzo mostraram um crescimento linear em função do número de bicamadas depositados apenas para o filme PG4-GOx. No filme PG4AuNp-GOx o crescimento não é linear. Em adição às caracterizações ópticas, estrutural e eletroquímica, os filmes LbL, depositados sobre substratos de vidro recoberto com óxido de índio (ITO) foram testados para a atuação em biossensores de peróxido de hidrogênio e de glicose. A biofuncionalidade da GOx e a viabilidade do método como biossensor foi demonstrada pelo aumento da corrente em função das sucessivas adições de alíquotas de glicose à solução. Os filmes sem nanopartículas não foram sensíveis a glicose. O biossensor com melhor desempenho foi o ITO-(PG4AuNp-GOx) com 5 bicamadas, que mostrou-se linear na faixa de 0 a 4,8 mM de glicose com sensibilidade 0,013 μA/mM e limite de detecção 0,44 mmolL ¹. / Applications of nanomaterials for biosensors have been target of substantial research in the last years. Among a large number of biosensors, glucose biosensors have attracted attention due to their applications in clinical diagnostics. Despite the remarkable progress in glucose biosensors in the last decades, there are still many challenges in achieving clinically accurate continuous glycemic monitoring in connection to closed-loop systems aimed at optimal insulin delivery. This dissertation describes the fabrication of layer-by-layer (LbL) films obtained from the enzyme glucose oxidase (GOx) and the polyelectrolytes poli(amidoamine) generation 4 (PG4) and PG4 containing gold nanoparticles (PG4AuNp). Gold nanoparticles were synthesized in aqueous solution using formic acid, PG4 and HAuCl ₄. UV-vis spectroscopy showed a linear growth on quartz substrate only in the system PG4-GOx. In addition to the optical, structural and electrochemistry investigation, these LbL films deposited on ITO-coated glass were employed as electrochemical glucose biosensors. The biofunctionality of GOx and feasibility of the method as biosensor are demonstrated by the increase of reduction current upon additions of successive aliquots of glucose. The biosensor ITO-(PG4AuNp-GOx) ₅ with the optimum performance had a detection limit of 0.44 mmolL¹ with a linear response in the range from 0 to 4.8 mmolL¹ and sensibility 0.013μA/mmolL ¹.

O ranelato de estrôncio é uma droga encontrada nas farmácias com o nome de Protos®, sendo bastante consumida na forma de chás para o tratamento da osteosporose, uma patologia do tecido ósseo ligada ao metabolismo de reabsorção óssea e a produção de osteoblastos (células precursoras da matriz óssea). Sua estrutura inusitada apresenta um anel tiofeno com quatro grupos carboxílicos e um grupo nitrila, lembrando o complexante clássico EDTA. Essa semelhança inspirou o desenvolvimento desta tese, visando entender a química do íon ranelato na presença do estrôncio e outros íons metálicos, e dessa forma, obter indícios de como pode atuar ao nível molecular no organismo. Com esse objetivo, a molécula foi criteriosamente estudada baseada em espectroscopia (RMN, FTIR, Raman, EDX e Vis-UV), difração de raiosX de pó, espectrometria de massa, e modelagem molecular (MM+, ZINDO/S, DFT, TD-DFT). Ao longo do trabalho, observou-se que em meio ácido, sob exposição direta ao sol ou irradiação UV, havia a formação de uma coloração azul intensa, chamando a atenção para uma nova espécie, ainda não reportada na literatura. Esse produto mostrou ser bastante estável, particularmente sob luz solar, contrastando com a maioria dos corantes orgânicos convencionais. Os espectros de RMN e de massa indicaram a formação de um novo corante bistiofeno, envolvendo o desprendimento fotoquímico de CO2 via descarboxilação do grupo ligado ao carbono 5 do anel, seguido pela dimerização. Por outro lado, na presença de íons de ouro(III), o ranelato reage rapidamente produzindo suspensões vermelhas de nanopartículas de ouro, que permanecem estáveis por longo tempo, especialmente no caso dos sais de sódio e lítio. As reações ocorrem espontaneamente à temperatura ambiente, e a cinética foi investigada espectrofotometricamente variando a proporção ouro/ranelato (em mol) de 8:1 a 1:8. As partículas formadas foram monitoradas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Por analogia com o método de Turkevich, a reação parece envolver a oxidação do íon ranelato por AuIII, produzindo compostos com AuI e convertendo o grupo carboxilato em CO2. É possível que o AuI permaneça ligado covalentemente ao anel tiofeno, coordenando-se pelo átomo de carbono 5. Nessa forma, o composto pode iniciar a nucleação das nanopartículas por meio de reações redox sucessivas com as espécies AuIII existentes, e desproporcionamento de AuI em Au0 e AuIII. Em condições próximas da equimolar são formadas partículas esféricas, enquanto que com excesso de AuIII, partículas anisotrópicas foram observadas. No presente estágio, a química do íon ranelato ainda é muito incipiente, mas já é possível vislumbrar sua exploração em diversas áreas da química, indústria de corantes além de novas aplicações medicinais. / Strontium ranelate is a drug commercially available in Brazil as Protos®. It is widely consumed as tea infusions for the treatment of osteosporosis, a disease of the bone tissues related to the bone resorption and osteoblast replication. Its peculiar structure is composed by a central thiophene ring, exhibiting four carboxylate groups and a nitrile moiety, resembling the classical metal chelating agent EDTA. Such analogy inspired the present thesis, aiming the understanding of its chemistry in the presence of metal ions such as lithium, sodium and strontium, and expecting to provide some clues for its action in the organism. In this way, the molecule was extensively studied based on spectroscopy (NMR, FTIR, Raman, EDX and VisUV), powder X-ray diffraction, mass spectrometry, and molecular modeling methods (MM+, ZINDO/S, DFT and TD-DFT). In acidic solution, under direct solar or UV irradiation, a deep blue color was observed, calling our attention for its conversion into a new species not yet reported in the literature. This product was remarkably stable, particularly to sun light, in contrast to most conventional dyes. Our research based on NMR and mass spectra indicated the formation of a new bisthiophene dye, by the photochemical release of the carboxylate group bound at the C5 atom of the ring, followed by dimerization. On the other hand, in the presence of gold(III) ions, ranelate reacts rapidly yielding red nanoparticle suspensions which remain stable in the case of its sodium and lithium salts, but turning into blue and precipitating in the case of the strontium species. The reactions proceed spontaneously at room temperature and the kinetics were investigated spectrophotometrically by varying the ranelate/gold molar ratio from 8:1 to 1:8, and monitoring the generated nanoparticles by HRTEM. By analogy with the citrate method developed by Turkevich, the reaction seems to involve the oxidation of the ranelate ion by AuIII, yielding AuI species and converting carboxylate group into CO2. Presumably, the AuI ion remains covalently attached to the thiophene ring by coordinating to the C5 atom. In this way it can act as a nucleation center for the formation of nanoparticles by means of successive redox and disproportionation reactions with the remaining AuIII species. Under nearly equimolar conditions, spherical nanoparticles are preferentially formed. At high AuIII concentrations, formation of anisotropic gold nanoparticles is observed. The chemistry of the ranelate ions is yet at very beginning, but exciting perspectives can already be seen in chemistry, medicine and in dyes industry.

Orientador: Frank Nelson Crespilho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais avançados, 2011.

O ouro foi considerado um metal pouco interessante do ponto de vista catalítico por muito tempo, devido ao fato de não quimiossorver moléculas como hidrogênio e oxigênio. Entretanto, suas propriedades catalíticas são reveladas quando suas dimensões são reduzidas a poucos nanômetros, particularmente menores do que 10 nm. Assim, nanocatalisadores de ouro vêm recebendo atenção devido as suas excelentes propriedades catalíticas e alta seletividade em reações de oxidação e redução. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de ouro suportadas e sua aplicação em reações de oxidação de alcoóis para produção de aldeídos, cetonas e ésteres. Para facilitar a separação do catalisador, um suporte magnético composto de magnetita revestida com sílica foi desenvolvido. A síntese das nanopartículas de ouro suportadas foi realizada de duas maneiras: (I) pela impregnação do suporte com espécies aniônicas de ouro seguido de redução e (II) pela impregnação de nanopartículas de ouro pré-sintetizadas. Em todos os casos nanopartículas de ouro na faixa de 5 nm foram obtidas. A etapa de redução do metal impregnado no suporte foi investigada em detalhe através de duas estratégias: a redução térmica e a redução por hidrogênio. Os testes catalíticos para as reações de oxidação de alcoóis mostraram que os catalisadores sintetizados apresentam altas taxas de conversão e seletividade, porém dependentes do método de preparação utilizado / Gold in the bulk form has been regarded to be an uninteresting metal from the point of view of catalysis, as it is chemically inert towards chemisorption of reactive molecules such as oxygen and hydrogen. However, the catalytic properties of gold are revealed when the size is reduced to few nanometers, particularly with dimension less than 10 nm. Therefore, gold nanocatalysts have received great attention due to the excellent catalytic properties and high selectivity in oxidation and reduction reactions. This master thesis describes the synthesis and characterization of supported gold nanoparticles and their application in alcohol oxidation reaction to produce aldehydes, ketones and esters. In order to improve the catalyst separation and recovery, a magnetic support comprised of magnetite coated by silica was developed. The supported gold nanoparticles were synthesized in two different ways: (I) by impregnation of anionic gold species on silica surface followed by metal reduction, and (II) by impregnation of pre-synthesized gold nanoparticles on the support. In all examples supported gold nanoparticles of about 5 nm were obtained. The reduction step (of the metal impreganted on the support) was investigated in detail by two different strategies: thermal reduction and reduction by hydrogen. The synthesized catalysts showed high conversion rates and selectivity in the catalytic reactions of alcohol oxidation, but those are dependent on the preparation method

Sistemas supermoleculares constituídos por compostos porfirínicos apresentam propriedades e aplicações interessantes na área de catálise, sensores molecular, fotoeletroquímica, dentre diversas outras aplicações. Catalisadores mais eficientes e seletivos para a oxidação de substratos orgânicos são de grande interesse tecnológico. Sistemas supramoleculares contendo metaloporfirinas podem ser ainda utilizados como materiais ativos de sensores para diversas substâncias químicas de grande interesse comercial e ambiental. Nanopartículas de ouro podem ser versáteis \"blocos de construção\" para obtenção de nanomateriais híbridos devido à possibilidade da funcionalização de sua superfície com diversos ligantes com propriedades específicas. Neste trabalho, uma nova série de porfirinas obtidas por montagem coordenativa de quatro complexos dinucleares de carboxilato de ródio (3TPyP-Rh) foi preparada e caracterizada por espectroscopia UV-vis, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e voltametria cíclica. Filmes supramoleculares híbridos obtidos a partir de nanopartículas de ouro reativas e porfirinas (metaloporfirinas e a supermolécula, 3TPyP-Rh) foram preparadas sobre eletrodos de FTO. Esses eletrodos modificados tiveram suas propriedades eletrocatalíticas estudadas, tendo-se em vista a obtenção de novos sensores amperométricos e comprovar a possibilidade de se modificar as propriedades desse tipo de nanomateriais variando-se os ligantes pontes moleculares. / Supramolecular systems consisting by porphyrin derivatives present interesting properties and applications in catalysis, molecular sensors, photoelectrochemistry, among many other applications. Supramolecular systems constituted by metalloporphyrins can be explored as active materials of sensors for several chemical substances of commercial and environmental interest. Gold nanoparticles can be versatile \"building blocks\" for the preparation of hybrid nanomateriais due to possibility of functionalization with diverse ligands with specific properties. In this work, a new series of porphyrins was obtained by coordenative assembly of four acetate complexes of dirhodium (3TPyP-Rh) and characterized by eletronic spectroscopy, nuclear magnetic resonance, termogravimetric analysis and cyclic voltammetry. FTO electrodes were modified with films of hybrid supramolecular nanomaterials build-up from reactive gold nanoparticles and meso-tetrayridylporphyrin derivatives (metaloporphyrins and the supermolecule, 3TPyP-RH). The eletrocatalytic properties were studied aiming the preparation of new amperometrics sensor and to demonstrate the possibility of controlling the properties of this type of nanomaterials by varying the molecular multi-bridge ligands. We found out that the AuNP/metalloporphyrin nanomaterials films are electrochemically and electrocatalytic active for the oxidation of substrates of great commercial interest, as ascorbic acid, sulfite and peroxide of hydrogen.

O óxido nítrico além de poluidor ambiental, também desempenha diversas funções no organismo, por exemplo, trata-se de uma molécula sinalizadora em diversos processos metabólicos. Por causa disso, a detecção de NO é uma importante ferramenta para a medicina. Assim, existe um significante interesse tanto da indústria como da medicina no desenvolvimento de novos materiais que possam detectar oxido nítrico Os Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas, intensivamente explorados desde sua descoberta em 1991, são considerados promissores em diversas aplicações devido a sua estrutura única e a possibilidade de realizar modificações as quais influenciam suas propriedades físicas e químicas. Já o ouro, conhecido por sua baixa atividade catalíca quando utilizado na forma cristalina, começou a ter seu poder catalítico explorado a partir de 1985, quando descobriu-se que, se utilizado na forma de pequenas partículas, este comporta-se mais como átomos individuais e torna-se mais catalítico que o ouro cristalino. Assim, o objetivo deste trabalho foi promover a funcionalização dos nanotubos de carbono, o que pode ser confirmado por MEV, FTIR e RAMAN, e, a partir dos grupos funcionais gerados, ancorar nanoparticulas de ouro em suas paredes, a fim de otimizar as propriedades catalíticas do material. O material gerado foi caracterizado morfologicamente e estruturalmente por MEV-FEG, EDX, Raio-X, RAMAN e UV-vis. Já a caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica frente ao K4[Fe(CN)6], com o qual foi possível mostrar um aumento na densidade de corrente de pico, o deslocamento do potencial de pico para valores menos positivos e também a diminuição do sobrepotencial, quando comparados o sensor Náfion®/AuNP/MWCNT/GC com o Náfion®/GC, Náfion®/MWCNT/GC e Náfion®/Ouro. O eletrodo proposto foi utilizado na determinação de Óxido Nítrico, em tampão PBS pH 4,4, utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial. A metodologia proposta apresentou um limite de detecção de 2,4x10-10 mol L-1 e um limite de quantificação de 7,9x10-10 mol L-1. Assim, este trabalho mostrou a potencialidade de utilização do eletrodo Náfion®/AuNP/MWCNT/GC como sensor eletroquímico para detecção e quantificação de óxido nítrico. / Nitric oxide (NO) is an environmental polluter, which also plays several roles in the body, for example, as a signaling molecule for many metabolic processes. Because this, detecting NO is an important tool in medicine. As a result, there was significant interest in both industry and medicine in developing new materials that can detect NO. Multiwall carbon nanotubes, that have been intensively explored since its discovery in 1991, are considered promising in many applications due to its unique structure and because it can be easily modified in order to tuning their physical and chemical properties. But the interest in using gold as the catalytic material appeared only in 1985, when was discovered that small particles form of gold behaves as individual atoms and it are more catalytic that crystalline gold. In this way, the objectives of this study were promoted the functionalization of carbon nanotubes - which could be confirmed by SEM, FTIR, Raman - and, with the functional groups generated, anchoring gold nanoparticles in their walls, in order to improve the catalytic properties of such material. The developed material was morphologically and structurally characterized by FEG-SEM, EDX, X-ray, Raman and UV-vis. As well, the electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in K4[Fe(CN)6] solution. When Nafion®/AuNP/MWCNT/GC sensor was compared with Náfion®/GC, Náfion®/MWCNT/GC and Náfion®/Gold, its show an increase in current density peak, the peak potential displacement to less positive values and also decreased potential difference between the cathodic and anodic peak. The proposed electrode was used in the determination of nitric oxide in PBS buffer pH 4.4, which showed a detection limit of 2,4x10-10 mol L-1 and a quantification limit of 7,9x10-10 mol L-1 using the differential pulse voltammetry. Thus, this study demonstrated the potential use of Nafion®/AuNP/MWCNT/GC electrode as an electrochemical sensor in the nitric oxide detection and quantification.

O ouro foi considerado um metal pouco interessante do ponto de vista catalítico por muito tempo, devido ao fato de não quimiossorver moléculas como hidrogênio e oxigênio. Entretanto, suas propriedades catalíticas são reveladas quando suas dimensões são reduzidas a poucos nanômetros, particularmente menores do que 10 nm. Assim, nanocatalisadores de ouro vêm recebendo atenção devido as suas excelentes propriedades catalíticas e alta seletividade em reações de oxidação e redução. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de ouro suportadas e sua aplicação em reações de oxidação de alcoóis para produção de aldeídos, cetonas e ésteres. Para facilitar a separação do catalisador, um suporte magnético composto de magnetita revestida com sílica foi desenvolvido. A síntese das nanopartículas de ouro suportadas foi realizada de duas maneiras: (I) pela impregnação do suporte com espécies aniônicas de ouro seguido de redução e (II) pela impregnação de nanopartículas de ouro pré-sintetizadas. Em todos os casos nanopartículas de ouro na faixa de 5 nm foram obtidas. A etapa de redução do metal impregnado no suporte foi investigada em detalhe através de duas estratégias: a redução térmica e a redução por hidrogênio. Os testes catalíticos para as reações de oxidação de alcoóis mostraram que os catalisadores sintetizados apresentam altas taxas de conversão e seletividade, porém dependentes do método de preparação utilizado / Gold in the bulk form has been regarded to be an uninteresting metal from the point of view of catalysis, as it is chemically inert towards chemisorption of reactive molecules such as oxygen and hydrogen. However, the catalytic properties of gold are revealed when the size is reduced to few nanometers, particularly with dimension less than 10 nm. Therefore, gold nanocatalysts have received great attention due to the excellent catalytic properties and high selectivity in oxidation and reduction reactions. This master thesis describes the synthesis and characterization of supported gold nanoparticles and their application in alcohol oxidation reaction to produce aldehydes, ketones and esters. In order to improve the catalyst separation and recovery, a magnetic support comprised of magnetite coated by silica was developed. The supported gold nanoparticles were synthesized in two different ways: (I) by impregnation of anionic gold species on silica surface followed by metal reduction, and (II) by impregnation of pre-synthesized gold nanoparticles on the support. In all examples supported gold nanoparticles of about 5 nm were obtained. The reduction step (of the metal impreganted on the support) was investigated in detail by two different strategies: thermal reduction and reduction by hydrogen. The synthesized catalysts showed high conversion rates and selectivity in the catalytic reactions of alcohol oxidation, but those are dependent on the preparation method