Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2016. / Texto liberado parcialmente pelo autor. Conteúdo restrito: Capítulos 4 e 5. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-12-21T14:26:46Z No. of bitstreams: 1 2016_CléverReisStein_Parcial.pdf: 5036303 bytes, checksum: 778946b9c8dfb8648b7f2d579d8fc67f (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-26T18:29:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_CléverReisStein_Parcial.pdf: 5036303 bytes, checksum: 778946b9c8dfb8648b7f2d579d8fc67f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-26T18:29:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_CléverReisStein_Parcial.pdf: 5036303 bytes, checksum: 778946b9c8dfb8648b7f2d579d8fc67f (MD5) / Na atual conjuntura científica que o mundo se encontra, uma das áreas mais promissoras é a nanociências, a qual versa estudar sistemas em escalas nanométrica e, dentre estes, as nanopartículas magnéticas vem apresentando um grande potencial para serem utilizadas em novas aplicações tecnológicas, este fato acontece em virtudes de suas características particulares. No entanto, qualquer que seja a aplicabilidade dessas partículas, as suas propriedades devem ser bem conhecidas, pois essas informações estão diretamente relacionadas ao sucesso da aplicação. Por este motivo, este trabalho teve como objetivo estudar a influência do tratamento hidrotermal pós-sínteses nas propriedades físicas e magnéticas de ferrita de cobalto (CoFe2O4). As amostras estudadas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação química em meio aquoso e após esse processo, foi realizado um tratamento térmico nas temperaturas de 100, 120, 150 e 200 ºC. O intervalo de tempo foi de duas horas para todas as temperaturas, dessa forma, obtemos quatro amostra tratadas em diferentes temperaturas no mesmo período de tempo. A influencia desse tratamento nas propriedades das amostras foi estudada por meio das técnicas de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão e de magnetização. Para análise dos dados experimentais de Raios X foi aplicado o método de Rietveld para avaliar as características cristalinas das amostras, o modelo de crescimento em função da temperatura do tratamento térmico, o qual avaliou a dinâmica do crescimento físico das nanopartículas magnéticas em função da temperatura do tratamento hidrotermal e modelos magnéticos fenomenológicos para sistemas nanoestruturados os quais serviram para quantificar as propriedades magnéticas de cada amostra e identificar as variações em virtude do tratamento térmico. Este conjunto de informações obtidos nesta pesquisa irá contribuir para uma compreensão mais ampla da ciência básica que envolve este sistema e subsidiar possíveis aplicações tecnológicas destes materiais. / In the current scientific context that the world is one of the most promising areas is the nanosciences, which versa studying systems at nanometric scales and, among these, the magnetic nanoparticles has shown great potential for use in new technological applications, this fact it happens in virtue of its particular characteristics. However, whatever the applicability of these particles, their properties should be well known, because this information is directly related to the success of the application. Therefore, this study aimed to study the influence of hydrothermal post-synthesis treatment in the physical and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4). The samples studied were chemically synthesized by coprecipitation method in an aqueous medium and after this process, the heat treatment was conducted at temperature of 100, 120, 150 and 200 ° C, the time was two hours for all temperatures, this way, we obtain four sample treated at different temperatures at the same time. The influence of this treatment on the properties of the samples was studied by the techniques of X-rays, Transmission Electron Microscopy and magnetization. For analysis of experimental data was applied to the Rietveld method to assess the crystalline characteristics of the samples, the growth model as a function of heat treatment temperature, which evaluated the dynamics of the physical growth of magnetic nanoparticles according to the hydrothermal treatment temperature and phenomenological models for magnetic nanostructured systems which served to quantify magnetic properties of each sample and identifying variations due to heat treatment. This set of information obtained in this research will contribute to a broader understanding of the basic science that surrounds this system and support possible technological applications of these materials.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2015. / Nanopartículas multicomponentes magnéticas/metálicas tem atraído muito atenção devido as suas propriedades magnéticas e ópticas únicas. Essas heteroestruturas podem ser aplicadas em terapia biomedicinal e imagem ou podem ser utilizadas também como carregadores de droga. Neste trabalho foram preparadas nanopartículas multicomponentes de CoFe 2O4/Ag atrav és do método de Tollens. A síntese de nanopartículas de ferrita de cobalto (CoFe 2O4) foi feita pelo método de co-precipitação química, usando como bases precipitantes, metilamina (CH3NH2) e o hidróxido de sódio (NaOH). Posteriormente as nanopartículas magnéticas foram colocadas em solução contendo o complexo diaminprata e deixadas sob agitação por um determinado tempo. Por _m, este complexo foi reduzido à prata metálica por glicose. Os diâmetros das ferritas puras e das estruturas multicomponentes foram obtidos por meio de difração de raios x do pó. A análise estrutural revelou a formação de única fase cristalina para as nanopartículas de ferrita de cobalto. Para os nanocompósitos multicomponentes o padrão de DRX mostrou a presença de picos de difração correspondentes as estruturas cúbicas das ferritas e da prata. Foi observado que a intensidade dos picos de difração das partículas híbridas tem dependência da razão Ag=CoFe2O4: Do ponto de vista macroscópico, ao serem submetidas a um imã as nanopartículas multicomponentes foram atraídas pelo mesmo, con_rmando assim, o seu comportamento magnético. As medidas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) possibilitaram a visualização da interação entre as superfícies das duas estruturas. Foi possível através desta técnica obter a composição qualitativa e quantitativa dos materiais em regiões específicas. / Magnetic/metallic nanoparticles multicomponent has attracted much attention due to their unique magnetic and optical properties. Such heterostructures can be applied to biomedicinal therapy or image and can also be used as drug carriers. In this work, multicomponent nanoparticles CoFe2O4/Ag were prepared by Tollens method. The synthesis of cobalt ferrite CoFe2O4 nanoparticles were made by chemical coprecipitation method and, as precipitating bases, we have used methylamine (CH3NH2) and sodium hydroxide (NaOH). Subsequently, the magnetic nanoparticles were placed in the solution containing the complex diamin silver and left stirring for a certain time. Finally, this complex is reduced to metallic silver by glucose The diameters of cobalt ferrite nanoparticles and multicomponent structures were obtained from the powder diffraction X-rays patterns. Structural analysis showed the single spinel phase for ferrites. For the hybrid nanocomposites, the XRD patterns showed the presence of peaks corresponding to the cubic structure of ferrite and silver. It was observed that the intensity of the diffraction peaks of multicomponent particles is ratio dependent. From a macroscopic point of view, the hybrid particles have been subjected to an external magnetic field and were attracted confirming the magnetic behavior. Transmission electron microscopy (TEM) measurements with energy dispersive spectroscopy (EDS) allowed the visualization of both silver and ferrite structure. It was possible with this technique to obtain qualitative and quantitative materials analysis in specific spots.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-05-12T16:50:48Z No. of bitstreams: 1 2015_ArlonFernandodaSilva.pdf: 2288628 bytes, checksum: df068c1260ea11c92e2019e4e5533ed9 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-23T20:58:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_ArlonFernandodaSilva.pdf: 2288628 bytes, checksum: df068c1260ea11c92e2019e4e5533ed9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-23T20:58:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_ArlonFernandodaSilva.pdf: 2288628 bytes, checksum: df068c1260ea11c92e2019e4e5533ed9 (MD5) / A dopagem de ítrio em nanopartículas de óxido de ferro altera significativamente suas propriedades coloidais, mesmo em concentrações baixas (menores que 1%). Fluidos magnéticos obtidos com estas partículas se mostram muito estáveis, mantendo-se anos sem decantação ou floculação. Entretanto, pouco se sabe a respeito da origem destas alterações, mesmo o posicionamento relativo do ìtrio nas nanopartículas gera controvérsia. Neste trabalho foi realizada uma investigação das propriedades físicas destas nanopartículas. Para tanto, nanopartículas de ferrita com e sem dopagem de ítrio foram sintetizadas e uma caracterização química e estrutural foi feita em ambas, fluidos magnéticos com as duas espécies de nanopartículas também foram preparados. As técnicas utilizadas neste trabalho para a caracterização das nanopartículas foram Fluorescência de Raios X (XRF) e Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Acoplado (ICP/AES) para a caracterização estequiométrica, Difração de Raios X (DRX) para a caracterização morfológica, permitindo estimar as dimensões das nanopartículas e o parâmetro de rede. Um experimento de microeletroforese também foi realizado para estimar o potencial eletrostático na superfície das nanopartículas e o valor encontrado para as nanopartículas com ítrio foi de 27% maior do que para as sem ítrio. Além destas técnicas, a espectroscopia da Fina Estrutura de Absorção de Raios X (XAFS) foi utilizada para a determinação da ocupação os cátions de ítrio na rede cristalina. A caracterização tornou evidente que o ítrio não altera de forma significativa as características estruturais das nanopartículas, como o parâmetro de rede e o diâmetro médio, porém as propriedades coloidais, como o potencial zeta, são drasticamente alteradas. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The yttrium doping in iron oxide nanoparticles alter significantly their colloidal properties, even at low concentrations (less than 1%). Magnetic fluids made with these nanoparticles show very stability, keeping years without without decantation or flocculation. However, little is known about the origin of these changes, even the relative positioning of Yttrium in nanoparticles generates controversy. In this work was performed an investigation of the physical properties of these nanoparticles. Therefore, ferrite nanoparticles with and without yttrium doping were synthesized and chemical and structural characterization was performed in both, magnetic fluids with the two kinds of nanoparticles were also prepared. The techniques used in this study to characterize the nanoparticles were X-Ray Fluorescence (XRF) and Optical Emission Spectroscopy Coupled Plasma (ICP/AES) for stoichiometric characterization, X-Ray Diffraction (XRD) for the morphological characterization, allowing estimate the dimensions of the nanoparticles and the lattice parameter. Was also conducted a microelectrophoresis experiment to estimate the electrostatic potential on the surface of the nanoparticles, and the value found for the nanoparticles with yttrium was 27% higher than for no yttrium. In addition to these techniques, the X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy (XAFS) was used to determine the yttrium cations occupation in the crystal lattice. The characterization became apparent that yttrium does not significantly change the structural characteristics of nanoparticles, such as the lattice parameter and the diameter, but the colloidal properties, such as zeta potential, are altered critically.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-07-01T14:23:48Z No. of bitstreams: 1 2016_FernandoHenriqueMartinsdaSilva.pdf: 6401853 bytes, checksum: 20b6bbead353467f2b4fc3c257e8a8a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-07-27T15:01:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_FernandoHenriqueMartinsdaSilva.pdf: 6401853 bytes, checksum: 20b6bbead353467f2b4fc3c257e8a8a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-27T15:01:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_FernandoHenriqueMartinsdaSilva.pdf: 6401853 bytes, checksum: 20b6bbead353467f2b4fc3c257e8a8a6 (MD5) / Neste trabalho, investigamos as propriedades estruturais de nanopartículas de ferrita core-shell MFe2O4 (M = Mn e Co) e de nanopartículas de ferrita core-shell mista de Mn-Zn. Tais nanopartículas são obtidas por co-precipitação hidrotérmica e são dispersas em meio ácido graças a um tratamento empírico de superfície em nitrato férrico, que impede que os nanogrãos sofram dissociação química a partir da incorporação de uma fina camada de maguemita. Medidas de dosagens químicas permitiram calcular as frações volumétricas do núcleo, da superfície bem como a espessura da camada superficial. Acompanhamos as modificações estruturais decorrentes do tempo de tratamento de superfície em nanocristais de ferrita MnFe2O4 e CoFe2O4 enquanto que as modificações estruturais em nanopartículas de ferrita mista de Mn-Zn foram investigadas em função do teor de zinco presente nas amostras. As técnicas de Difratometria de Raios X e Nêutrons foram utilizadas para determinar parâmetros estruturais, em particular, a distribuição catiônica nos interstícios da ferrita espinélio. Os métodos de refinamento de Rietveld foram elaborados para a obtenção precisa dessas informações com alto grau de confiabilidade. Espectroscopia de Absorção de Raios X foi utilizada para realizar uma investigação da estrutura local desses materiais tais como distâncias interatômicas, estado de oxidação médio e grau de inversão catiônica. A morfologia, cristalinidade e tamanho das nanopartículas de ferrita mista de Mn-Zn foram investigados pelas técnicas de microscopia TEM/HRTEM e Difração de Elétrons. Nas amostras de nanopartículas de ferrita de Mn e ferrita mista de Mn-Zn foi constatada a presença de cátions de Mn3+ que em ambiente octaédrico são responsáveis por distorções anisotrópicas conhecidas como efeito Jahn-Teller. O grau de inversão obtido para os materiais investigados neste trabalho diverge dos valores apresentados pelos materiais maciços devido ao processo de síntese e à oxidação dos cátion presentes na estrutura. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, we investigated the structural proprieties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles. They were synthesized by hydrothermal co-precipitation and they were dispersed in acid medium thanks an empirical surface treatment in ferric nitrate which prevent the chemical dissociation since a thin maghemite layer is incorporated on the surface of the nanograins. Chemical titrations allowed us to calculate the volume fractions of core, shell as well the thickness of the surface layer. We followed the structural changes induced by the surface treatment time in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals whereas the structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles were investigated in function of the zinc content in the samples. X-ray and Neutron diffractions were used to determine the structural parameter, in special the cation distribution in the spinel ferrite sites. The Rietveld refinement method was elaborated in order to obtain precise structural information with high degree of reliability. X-ray Absorption Spectroscopy was performed to investigate the local structure information of these materials such as interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of the mixed ferrite nanoparticles were investigated by microscopy technique TEM/HRTEM and electron diffraction. In manganese de Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible to perform anisotropic distortions known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained for the materials investigated in this work diverges from the values presented for the bulk materials due to the cation oxidation and the synthesis process. ________________________________________________________________________________________________ RESUMÉ / Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales des nanoparticules de ferrite core-shell MFe2O4 (M = Mn et Co) et de nanoparticules de ferrite core-shell mixte de Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées dans un milieu acide par un traitement de surface empirique avec nitrate ferrique, ce qui empêche les nanograins de dissociation chimique en raison de l’incorporation d’une couche mince de maghémite. Dosages chimiques permettent de calculer la fraction volumétrique du coeur, de la surface et l’épaisseur de la couche de superficiel. Nous avons suivi les changements structurels résultant de la durée du traitement de surface en nanocristaux de ferrite MnFe2O4 et CoFe2O4 tandis que les changements structurels dans nanoparticule ferrite mixte de Mn-Zn ont été étudiées en fonction de la teneur en zinc dans les échantillons. Les techniques de Diffraction des Rayons-x et de Neutrons ont été utilisés pour déterminer des paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Les méthodes de raffinement de Rietveld sont développés pour obtenir les informations avec un degré élevé de fiabilité. Spectroscopie d’Absorption des Rayons-x a été utilisée pour une recherche de la structure locale de ces matières telles que les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyenne et le degré d’inversion. La morphologie, cristallinité et la taille des nanoparticules mixtes de ferrite Mn-Zn ont été étudiés par des techniques de microscopie TEM/HRTEM et Diffraction des Électrons. Dans les échantillons de nanoparticules de ferrite de manganèse et ferrite mixte de Mn-Zn on a constaté la présence de cations de Mn3+ dans un environnement octaédrique qui sont responsables pour la déformation anisotrope connu comme l’effet Jahn-Teller. Le degré d’inversion obtenue pour les matériaux recherché dans cette travaille diffèrent des montants présentés par les matériaux bulk en raison du processus de synthèse, réduit à l’échelle nanométrique et augmentation du rapport surface/volume.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2015. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-02T21:21:55Z No. of bitstreams: 1 2015_EltonJohnNunesdeAraújo.pdf: 3923901 bytes, checksum: 34faca83536831f5a3a6ff8c1df29e01 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-06T18:03:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_EltonJohnNunesdeAraújo.pdf: 3923901 bytes, checksum: 34faca83536831f5a3a6ff8c1df29e01 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T18:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_EltonJohnNunesdeAraújo.pdf: 3923901 bytes, checksum: 34faca83536831f5a3a6ff8c1df29e01 (MD5) / Investigamos a síntese de nanopartículas de ferrita de cobalto por precipitação hidrotérmica, em reator de hidrometalurgia em temperaturas entre 100 e 250°C. Foram variados os parâmetros: temperatura de síntese, composição do meio reacional, concentração da base e presença de agente complexante. As nanopartículas obtidas foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por difração de raios-X, sua composição foi verifica por medidas de espectroscopia por energia dispersiva de raios-x (EDX) e espectroscopia de absorção atômica (AAS). Algumas amostras foram também estudadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Amostras de fase única do tipo ferrita de cobalto, foram obtidas em 250 °C em meio básico, em meio reacional com 43,55% de glicerol. Ainda, a presença do glicerol reduziu a velocidade de difusão no meio levando a um produto com forma mais homogênea e menor polidispersão. Por fim, verificamos que nas mesmas condições de concentração da base e temperatura a presença do ácido cítrico diminuiu o tamanho médio das partículas, evidenciando o favorecimento no processo de nucleação pela presença do ácido cítrico como complexante. / We investigate the sinthesis of cobalt ferrite nanoparticles by hydrotermic precipitation, in hydrometallugy reactor in heats from 100º to 250°C. Many different patterns were used: temperatures of sinthesis, reaction mean composition, basis concentration and complexing agent presence. The taken nanoparticles were typified from the strutural point of view by x-ray diffraciton. It’s composition were verified by measures of spectroscopy of x-ray dispersive energy (EDX) and atomic absortion spetroscopy (AAS). Some samples were also studied eletronic microscopy of transmiton (TEM). Ferrite cobalt one-stage samples were taken in temperatures of 250º in basic mean; in reactional mean with 43,55% glycerol. Yet, the presence of glycerol reduced the difusion speed in the mean, changing it into a product with a more homogenic form and reduced polidispertion. Finally, we verfied that in the same concentrations of the basis and temperatures the citric acid presence diminished the regular size of the particles, showing the favouring in the nucleation process due to the citric acid as complexing element.