O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas bimetálicas de cobalto e platina, estabilizadas por líquidos iônicos, para aplicação como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono (Reação Fischer-Tropsch) para produção de hidrocarbonetos. A formação das nanopartículas bimetálicas foi realizada pela hidrogenação dos precursores de cobalto (Cobaltoceno) e platina (Pt2dba3) dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A hidrogenação resultou em nanopartículas magnéticas de CoPt3 com tamanho médio de 7,3 nm utilizando o líquido iônico BMI.N(Tf)2 e nanopartículas magnéticas de CoPt3/Pt com tamanho médio de 7,2 nm utilizando o líquido iônico BMI.PF6. Análises de redução a temperatura programada comprovaram que a presença da platina diminuiu a temperatura de redução do cobalto. Para nanopartículas de CoPt3 a temperatura de redução foi de aproximadamente 215 °C enquanto que para as nanopartículas de CoPt3/Pt a temperatura de redução foi de aproximadamente 125 °C. Os testes catalíticos para reações de FT foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1) e temperatura de 230 °C. As análises por espectroscopia no infravermelho foram realizadas após 16 h de reação, e os produtos formados foram analisados por cromatografia gasosa. As análises por cromatografia apresentaram distribuição de produtos diferentes entre as nanopartículas. A distribuição de produtos formados na reação FT, utilizando nanopartículas de CoPt3, apresentou 70% de hidrocarbonetos pesados (a1 = 0,52, a2 = 0,72). Utilizando as nanopartículas de CoPt3/Pt a formação de hidrocarbonetos pesados foi de apenas 44% (a1 = 0,60, a2 = 0,67) A maior quantidade de produtos leves foi atribuída ao mecanismo de reação via inserção de carbenos, favorecido pela maior quantidade de platina em nanopartículas de CoPt3/Pt. A presença de carbenos na superfície do catalisador foi compravada por análises de espectroscopia no infravermelho após 16h de reação. Estudos de cinética transiente comprovaram a formação de espécies ativas de carbono na superfície das nanopartículas logo no início da reação, porém as nanopartículas de CoPt3/Pt exibiram um processo lento de ativação quando comparadas as nanopartículas de CoPt3. Para ambos os casos a obtenção das condições para o estado-estacionário da reação foram alcançadas em aproximadamente 40 min de reação. Portanto, foi comprovado que a platina diminui a temperatura de redução do cobalto em nanopartículas bimetálicas. Também pôde-se observar que a platina favorece o mecanismo via inserção de carbenos na reação FT aumentando a quantidade de produtos leves. / This work describes the synthesis and characterization of cobalt and platinum bimetallic nanoparticles stabilized by ionic liquid for the synthesis of hydrocarbons by Fischer Tropsch reaction. The formation of bimetallic nanoparticles was performed by hydrogenation of cobalt and platinum precursors (cobaltocene and Pt2dba3) dissolved in imidazolium ionic liquids. The hydrogenation resulted in magnetic CoPt3 nanoparticles with average size of 7.3 nm when BMI.N(Tf)2 was used and magnetic CoPt3/Pt nanoparticles with average size of 7.2 nm when using BMI.PF6. The results from temperature programmed reduction analysis indicated that the platinum appreciably lowered the reduction temperature of cobalt. For CoPt3 nanoparticles the reduction temperature was approximately 215 °C and for CoPt3/Pt nanoparticles the reduction temperature was approximately 125°C. Catalytic tests for the Fischer-Tropsch reaction were performed using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor under controlled temperature and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio). The infrared analysis was performed after 16 h of reaction, and the products were analyzed by gas chromatography (GC). The GC results showed different product distributions and different growth probability for the nanoparticles. The use of CoPt3 nanoparticles resulted in the formation of 70% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.52, a2 = 0.72). When using CoPt3/Pt, the formation was only 44% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.60, a2 = 0.67). These differences of product distributions were attributed to favor carbene insertion mechanism when using CoPt3/Pt nanoparticles in FT reaction. The chemical transient kinetics analysis proved the formation of atomic carbon reactive species on metal surfaces of both nanoparticles. However CoPt3/Pt nanoparticles presented a slow activation process when compared with CoPt3. The conditions for steady-state were achieved in approximately 40 min of FT reaction for both nanoparticles. Therefore, the presence of platinum appreciably lowered the reduction of cobalt in bimetallic nanoparticles and favor the carbene insertion mechanism in FT reaction.

Nanopartículas de sulfeto de cobre e antimônio foram sintetizadas a partir do método de injeção a quente. As reações de síntese foram realizadas controlando-se tempo e temperatura de reação: tempo entre 1 e 10 minutos e temperatura entre 200 e 260 °C. As amostras foram analisadas por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis-NIR, difratometria de raio-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR), espectroscopia na região do infravermelho por reflexão total atenuada (ATR-FTIR) e espectroscopia Raman. Os resultados de DRX mostram que, nos dois primeiros minutos de reação, as nanopartículas formadas apresentam composição química pobre em antimônio (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). A proporção de antimônio aumenta com o tempo de reação, resultando na formação de nanopartículas com estequiometria CuSbS2 após 5 ou 10 minutos de reação, dependendo da temperatura. Análises de MET e MET-AR mostram a formação de nanopartículas de CuSbS2 com larga distribuição de tamanho, que é explicada, neste trabalho, através da teoria clássica da nucleação e da teoria clássica do crescimento de partículas. As partículas sintetizadas apresentam absorção de luz desde a faixa visível até o infravermelho próximo. Essa característica óptica possibilita que essas nanopartículas sejam aplicadas como sensibilizadoras em células solares. Todas as partículas apresentaram capacidade de sensibilizar o filme de TiO2, gerando fotocorrente. As baixas eficiências foram relacionadas à absorção das nanopartículas na região do infravermelho e a sensibilização somente das camadas externas do filme mesoroporoso, devido ao tamanho das partículas de Cu3SbS4 e CuSbS2. / Copper antimony sulfide nanoparticles were synthesized through hot injection method. The synthesis were carried out under controlled time and temperature of reaction: between 1 and 10 minutes and temperature between 200 and 260 °C. The samples were analyzed by UV-Vis-NIR absorption spectroscopy, X-ray diffractometry (XRD), transmission electronic microscopy (TEM), high-resolution transmission electronic microscopy (HR-TEM), Attenuated Total Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), and Raman spectroscopy. The XRD results clearly show that during the two first minutes of reaction, the obtained nanoparticles present low anitmony content (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). The amount of antimony was found to increase along with the reaction time, resulting in nanoparticles presenting the stoichiometry of CuSbS2, after 5 or 10 minutes, depending on the reaction temperature. TEM and HR-TEM images show the formation of CuSbS2 nanoparticles presenting a broad size distribution, which is explained in this work, by considering the classic nucleation theory and the classic model for the growth of particles. The synthesized particles present absorption band from within the visible to the near infrared region. This characteristic enables the application of these nanoparticles in solar cells. All of the nanoparticles were found to efficiently sensitize the mesoporous film of TiO2 resulting in photocurrent. The low solar cell efficiency was related to the absorption band of the nanoparticles within the infrared region and to the sensitization of only the external layers of the mesoporous film of TiO2, due to the size of the Cu3SbS4 and CuSbS2 nanoparticles.

Nanocápsulas (NC), nanoesferas (NS) e nanoemulsão (NE) são propostas na literatura como carreadores submicrométricos de fármacos. Os objetivos deste trabalho são realizar um estudo comparativo para diferenciar o comportamento cinético desses sistemas e avaliar a influência da espessura da parede polimérica das NC no perfil de liberação de um modelo lipofílico de fármaco a partir de diversas formulações preparadas com diferentes concentrações de poli(-caprolactona) (PCL). Com esse propósito, o éster etílico de indometacina (IndOEt) foi associado a cada sistema e a sua hidrólise alcalina foi realizada para simular uma condição sink. As suspensões aquosas foram tratadas com solução aquosa de NaOH e a modelagem matemática dos perfis de consumo do IndOEt foi realizada. Uma vez que os derivados éster de indometacina têm sido relatados como inibidores seletivos da ciclooxigenase-2, também constitui objetivo deste trabalho avaliar a atividade antiedematogênica em ratos do IndOEt associado aos nanocarreadores através da inibição do edema em pata de rato induzido por carragenina. O IndOEt apresentou consumo total em 24 horas para NC, 12 horas para NS e 8 horas para NE. A modelagem matemática demonstrou que os perfis cinéticos apresentaram uma fase de liberação rápida, com tempo de meia-vida de 5,9, 4,4 e 2,7 minutos, e uma fase de liberação sustentada com tempos de meia-vida de 288,8, 87,7 e 147,5 minutos, respectivamente. Comparando-se os resultados, as NC apresentaram os maiores tempos de meia-vida para o modelo lipofílico de fármaco associado aos nanocarreadores Para todas as formulações preparadas com diferentes concentrações de PCL, a modelagem matemática dos perfis demonstrou que quanto menor a concentração de polímero empregada, mais rápido é o consumo do éster. Para todos os sistemas estudados, um ajuste satisfatório dos dados experimentais ao modelo da Lei das Potências foi obtido. A incorporação do IndOEt em NC e NS apresentou atividade antiedematogênica após a administração oral das formulações. Por outro lado, a associação do IndOEt na NE não inibiu o edema induzido pela carragenina.

Nanobactérias (NPC) ou nanopartículas calcificadas (NPC) são estruturas não convencionais, com tamanho de 100 a 1000 vezes menor do que bactérias comuns e com taxa de crescimento muito lenta, o que torna sua detecção difícil pelos métodos convencionais. Essas estruturas têm sido observadas no meio ambiente e em diferentes materiais biológicos. Sob condições fisiológicas, elas produzem uma cápsula ou envelope de apatita biogênica em sua superfície, podendo estar implicadas na formação de calcificações extra-esqueléticas em humanos contribuindo, assim, para o desenvolvimento de muitas doenças crônicas. A biomineralização é um processo que acontece normalmente ou pode ocorrer em condições patológicas, sendo sua base molecular ainda bastante desconhecida. Pacientes com insuficiência renal crônica, além de apresentarem calcificações vasculares, estão sujeitos à contaminação por microrganismos presentes na água quando submetidos ao processo de hemodiálise. Por outro lado, pessoas aparentemente sadias podem desenvolver cálculos renais, sem que se conheça exatamente a causa. Neste estudo foram analisados diversos tipos de material biológico: cultivos celulares, água utilizada nos sistemas de hemodiálise, sangue e outros tipos de materiais biológicos calcificados. A metodologia empregada incluiu técnicas de cultivo e de microscopia eletrônica de varredura para a detecção de NPC e de microrganismos. Os resultados mostraram que a água utilizada para hemodiálise era de boa qualidade, uma vez que poucos microrganismos foram detectados nas amostras analisadas. Por outro lado, em praticamente todo o material utilizado em cultivos celulares foram detectadas NPC. No material biológico proveniente de pacientes não foram detectadas NPC, com exceção dos cálculos renais, onde a microscopia eletrônica evidenciou a presença dessas estruturas em 85% do material analisado. / Nanobacteria (NPC) or calcifyning nanoparticles (CNP) are not conventional structures, with size from 100 to 1000 times lesser of that of common bacteria and a very slow growth, wich makes difficult its detention by conventional methods. These structures have been observed in the environment and different biological materials. Under physiological conditions, they produce a capsule or envelope of hidroxyl apatite on the surface, that could be related to extraskeletal calcification in human beings contributing, thus, for the development of many chronic illness. The biomineralization is a process that occurs normally or in pathological conditions, but the molecular basis is not completely understood. Patients with chronic renal insufficience, besides presenting vascular calcification, are vunerable to contamination by microorganisms present in the water when submited to the process of hemodialysis. On the other hand, healthy people may develop kidney stones whithout an apparent cause. Different biological materials were analyzed in this study: cell cultures, water used in hemodialysis systems, blood and other types of biological samples from patients with different diseases. The methodology employed here included techeniques of culture and scanning electronic microscopy (SEM) for the detection of CNP and microorganisms. The results showed that water with good quality was used for hemodialysis, since few microorganisms were detected in the analysed samples. On the other side, most material used in cell cultures was contaminated by CNP. In material collected from patients no CNP were detected, with exception of kidney stones where SEM indicated the presence of these structures in 85% of the analyzed samples.

O presente trabalho descreve a participação de líquidos iônicos imidazólios na formação e estabilização de nanopartículas de irídio. Para os estudos utilizou-se como reação modelo a hidrogenação de cicloexeno com redução in situ do precursor [Ir(COD)Cl]2 na presença de líquidos iônicos deuterados (posições C2, C4 e C5) e hidrogênio molecular. Reações de troca D/H no cátion imidazólio foram verificadas para todos os líquidos testados ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicando a ocorrência da formação de carbenos N-heterocíclicos na superfície do catalisador. Através dos resultados de troca D/H pode-se sugerir que o líquido iônico atua como agregados moleculares do tipo {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (onde DAI é o cátion 1,3-dialquilimidazólio e X o ânion) e não como espécies isoladas. Os carbenos podem estar sendo formados a partir dos agregados aniônicos do líquido que estão interagindo com a superfície do catalisador. Os resultados mostram ainda que são as nanopartículas que catalisam a troca isotópica, pois não se observou troca D/H para o bulk metálico de irídio. O mesmo tipo de comportamento não foi verificado quando se utilizou precursores de ródio, platina e paládio. Para nanopartículas de ródio e platina ocorrem trocas D/H similares nas três posições do anel imidazólio, inclusive para os respectivos bulks metálicos. Para nanopartículas de paládio e bulk metálico as trocas D/H ocorrem de forma majoritária na posição mais ácida C2. Mesmo para estes casos, acredita-se que a estabilização de nanopartículas metálicas dispersas em líquidos iônicos imidazólios ocorra através da interação entre a superfície metálica e os agregados aniônicos do líquido e a partir destes agregados, carbenos N-heterocíclicos estejam sendo formados no meio reacional. / The present work describes the involvement of imidazolium-based ionic liquids on the formation and stabilization of iridium nanoparticles. In the studies, cyclohexene hydrogenation with the in situ reduction of precursor [Ir(COD)Cl]2 in the presence of deuterated ionic liquids and molecular hydrogen was used as reaction model. D/H exchange reactions were verified on the imidazolium cation for all of the tested ionic liquids ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicating the N-heterocyclic carbenes formation on the catalyst’s surface. Analyzing the D/H exchange results we suggest that ionic liquid acts as molecular aggregates of the type {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (where DAI is the 1,3- dialkylimidazolium cation and X the anion) and not as isolated species. Carbenes can be formed from the anionic aggregates of the liquid that are interacting with the catalyst’s surface. The results show that iridium nanoparticles are the responsible species in the isotopic exchange because we don’t observe D/H exchange for the iridium bulk metal. The same kind of comportment was not verified for rhodium, platinum and palladium precursors employed in this study. For rhodium and platinum nanoparticles, including the respective bulk metals, similars D/H exchange reactions were observed at three imidazolium positions. For palladium nanoparticles and bulk metal the D/H exchange reactions occurs mainly at the most acidic position C2. Even for these cases, we believe that the stabilization of transition-metal nanoparticles dispersed in imidazolium-based ionic liquids occurs through the interaction between the metallic catalyst surface and the anionic aggregates of the ionic liquid and from these aggregates, N-heterocyclic carbenes are formed in the reaction media.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de cobalto estabilizadas por líquidos iônicos e a aplicação das mesmas como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono para produção de hidrocarbonetos. A síntese de hidrocarbonetos via monóxido de carbono e hidrogênio, conhecida como processo Fischer-Tropsch, vem sendo muito estudada para produção de diesel e bases de lubrificantes, pois é uma excelente opção como fonte alternativa de combustível. A formação de nanopartículas de cobalto foi realizada pela simples decomposição térmica de precursores de cobalto carbonila dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A decomposição resultou em nanopartículas magnéticas com tamanho médio de 4,5; 5,2; 7,7 e 10,7 nm para os líquidos iônicos BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 e TDMI.N(Tf)2, respectivamente. Os testes catalíticos para reações de Fischer-Tropsch foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com monitoração da temperatura e pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1), a reação foi monitorada por infravermelho e os produtos formados foram extraídos com solvente orgânico e analisados por cromatografia gasosa. Observou-se misturas de hidrocarbonetos (C7 a C30), com alta probabilidade de crescimento da cadeia (ASF). Estudos encontrados na literatura relatam que nanopartículas com diâmetro de 5 a 8 nm, são ideais para catalisadores aplicados em processo Fischer-Tropsch. As análises de propriedades magnéticas mostraram que as nanopartículas apresentaram propriedades de superparamagnetismo, caracterísctico de partículas com momodomínio, e possuem grande potencial para aplicação em materiais de gravação magnética. Portanto, líquidos iônicos demonstraram excelentes propriedades de agentes estabilizantes para a síntese destes nanocatalisadores de cobalto, além de possuírem boas perspectivas de atuarem como suportes para as nanopartículas a serem utilizadas com catalisadores em procesos realizados em reatores contínuos. / This work describes the synthesis and characterization of ionic liquid stabilized cobalt nanoparticles and their application as catalysts for hydrocarbon synthesis from carbon monoxide. The synthesis of hydrocarbons using hydrogen and carbon monoxide, known as Fischer-Tropsch process, has been studied and employed for the production of fuels and lubricants. The formation of cobalt nanoparticles was performed by the simple thermal decomposition of the carbonyl cobalt precursors dissolved in imidazolium ionic liquids. The decomposition resulted in magnetic nanoparticles with average sizes of 4.5; 5.2; 7.7 and 10.7 nm for BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 and TDMI.N(Tf)2 ionic liquids respectively. Catalytic tests were performed for the Fischer-Tropsch reaction using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor with temperature control and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio), and monitored by IR spectroscopy. The products were extracted with organic solvents and analyzed by GC. Anderson-Shulz-Flory parameter (ASF) indicated high chain growth probability for the hydrocarbon mixtures (C7 to C30) obtained. Previous studies show that nanoparticles with diameters of 5 to 8 nm are ideal for catalysts applied to the Fischer-Tropsch synthesis. The analysis of the magnetic properties showed that the nanoparticles formed present superparamagnetism, characteristic of monodomain particles. These nanoparticles present great potential for applications in magnetic recording materials. Therefore, ionic liquids showed excellent properties as stabilizing agents for the synthesis of these cobalt nanocatalysts. Moreover they are promising nanoparticle supports for the application as catalysts in slurry reactor processes.

A decomposição térmica in situ do precursor [Co2(CO)8] disperso no LI bis(trifluorometanossulfonil)imidato de 1-n-decil-3-metilimidazólio (DMI.NTf2) a 150 °C durante 1 h dá origem a nanopartículas de cobalto de forma cúbica juntamente com nanopartículas de cobalto esferoidais. Essas partículas possuem um perfil de distribuição de tamanhos bimodal, com diâmetro médio de 79 ± 17 nm para as partículas maiores (forma cúbica) e 11 ± 3,0 nm para as partículas menores (esferoidais). Além disso, através de experimentos de DRX das nanopartículas dispersas no líquido iônico, constatou-se que as mesmas apresentam estrutura cristalina ε (estrutura cúbica distorcida) além de se ter verificado a ausência de óxido de cobalto, o que sugere que o LI protege as partículas metálicas, impedindo sua oxidação. Através de experimentos de adsorção de monóxido de carbono fazendo uso de nanopartículas isoladas do LI foram observadas bandas típicas de carbonila advindas do monóxido de carbono adsorvido na superfície ativada do metal. As nanopartículas de cobalto ε na forma de póisoladas do LI) apresentaram seletividade para diesel na reação de FT. Adicionalmente, é apresentado um método que utiliza condições reacionais brandas (redução sob 4 atm de gás hidrogênio a 50 ºC do complexo de rutênio [Ru(COD)(2-metilalil)2] (COD = 1,5-ciclooctadieno)) para sintetizar nanopartículas de rutênio com atividade catalítica em diferentes líquidos iônicos. Análises de MET das partículas dispersas nos líquidos iônicos mostram a presença de nanopartículas de rutênio com diâmetro médio entre 2,1-3,5 nm. Esse mesmo material também foi utilizado em catálise bifásica para hidrogenar arenos sob condições reacionais brandas (75 °C e 4 atm). A fase composta por LI e nanocatalisador pode ser reutilizada diversas vezes sem perda significativa de sua atividade catalítica. Através de experimentos de adsorção de monóxido de carbono fazendo uso de nanopartículas isoladas do LI foram observadas bandas típicas de carbonila, advindas do monóxido de carbono adsorvido na superfície ativada do metal. Testes preliminares com nanopartículas de rutênio isoladas do líquido iônico mostraram que as mesmas apresentam seletividade para diesel na reação de FT. / The in situ thermal decomposition of [Co2(CO)8] dispersed in the IL 1-n-decyl-3- methylimidazolium N-bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate (DMI.NTf2) at 150 °C over 1 h affords cobalt nanoparticles of cubic shape together with spheroidal nanoparticles. These particles show a bimodal size distribution with a mean diameter of 79 ± 17 nm for the larger particles (cubic shape) and 11 ± 3,0 nm for the smaller particles (spheroidal shape). Moreover, XRD measurements of the nanoparticles embedded in the ionic liquid indicate ε-cobalt (distorted cubic structure) for the cobalt nanoparticles as well as the absence of cobalt oxide, suggesting that the IL protects the metal particles, preventing its oxidation. The carbon monoxide adsorption experiment using isolated nanoparticles shows the typical carbonyl bands of carbon monoxide adsorbed on an activated metal surface. These isolated ε-cobalt nanoparticles demonstrate selectivity for the formation of diesel-like products in the FT reaction. In addition, a synthesis under mild conditions (reduction with 4 atm of hydrogen gas at 50 ºC of the ruthenium complex [Ru(COD)(2-methylallyl)2] (COD = 1,5-cyclooctadiene)) of catalytically active ruthenium nanoparticles in various imidazolium ionic liquids is presented. TEM analyses of the particles dispersed in the ionic liquids show the presence of ruthenium nanoparticles of 2,1-3,5 nm in diameter. The ruthenium nanoparticles in the ionic liquid media were used for biphasic hydrogenation of arenes under mild reaction conditions (75 °C and 4 atm). The catalyst ionic liquid phase can be reused several times without a significant loss in catalytic activity. The carbon monoxide adsorption experiment using isolated nanoparticles shows the typical carbonyl bands of carbon monoxide adsorbed on an activated metal surface. Incipient tests with the isolated ruthenium nanoparticles demonstrate selectivity for the formation of diesellike products in the FT reaction.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

OLIVEIRA, M. A. Síntese de nanopartículas à base do polissacarídeo Anadenanthera macrocarpa (angico) como matriz para incorporação de fármacos. 2010. 127 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-26T20:38:33Z No. of bitstreams: 1 2010_tese_maoliveira.pdf: 1905494 bytes, checksum: e13c5a3668a54a0b92b8b6b37dd59e02 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-03-22T15:33:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_tese_maoliveira.pdf: 1905494 bytes, checksum: e13c5a3668a54a0b92b8b6b37dd59e02 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T15:33:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_tese_maoliveira.pdf: 1905494 bytes, checksum: e13c5a3668a54a0b92b8b6b37dd59e02 (MD5) Previous issue date: 2010 / Polysaccharide nanoparticles obtained from Anadenanthera macrocarpa tree exudates (angico gum, AG) and chitosan (CH) were produced by polyelectrolyte complex formation as well as by graft polymerization of acrylic acid onto a AG backbone. The polyelectrolyte complexes (PECs) were obtained by using AG and its carboxymethylated derivatives with degrees of substitution 0.20 and 0.63 as polianions. Reaction parameters investigated were polymer concentration, molar mass, order of solution addition, charge ratio (n+/n-) and AG degree of substitution of carboxymethylated samples. Data revealed that nanoparticles formed by adding AG to CH (AGCH) are in the range of 17.4 to 41.9 nm. Increasing polyelectrolyte concentration led to a decrease in particle size. Larger sizes were observed for charge ratios (n+/n-) > 1. Regarding the molar mass effect, the higher the chitosan molar mass, the larger are the particle sizes. Atomic Force Spectroscopy revealed that for samples with charge ratio n+/n- = 1, particle sizes were 10 and 14 nm, for high (CHa) and low (CHb) chitosan molar mass, respectively. These figures are lower than those analyzed by light scattering measurements (25.1 and 28.2 nm respectively for AGCHa at n+/n- = 1). Nanoparticles prepared using carboxymethylated AG (CMA) have their sizes strongly dependent on charge ratio; for those samples obtained from CMA with degree of substitution (DS) 0.20 and CHa, size distribution is similar to that of AGCHa samples. For samples synthesized with 0.63 DS, size distribution is dependent on charge ratio: for n+/n-< 0.8 similar distribution is observed as those of AGCHa and CMCHa; for n+/n- > 0.8 larger particles (140 - 636 nm) are produced. CMACHa with 0.63 DS, n+/n- = 4, was used as a matrix for chloroquine encapsulation resulting in a efficiency of encapsulation of 43 %. In vitro release was investigated at pH 5.8 and 7.4, a slower release profile being observed at pH 5.8, whereby only 20 % of drug was released in 22 days. Faster release was observed at pH 7.4, where 84 % of drug was released in 6 h, completion being achieved only after 10 days. Data obtained seem to point out that this system can be used for oral drug administration. AG nanoparticles were also produced by acrylic acid radical polymerization on AG backbone, using cerium ammonium nitrate (CAN) as initiator and methylene bisacrylamide as crosslinking agent. It was investigated the effects of glycosidic unit/acrylic acid (GU/AA) and AA/CAN molar ratios on particle size. AG/AA nanoparticles were found to have sizes in the range 6.4 – 19.4 nm, according to GU/AA ratio and an average reaction yield of 56.6 %. Decreasing initiator concentration resulted in low particle size and high polidispersity. By inserting AA onto AG backbone, smaller particle size was obtained than homopolymer one (417 nm). No pH response was found for AG/AA nanoparticles. Bovine serum albumin (BSA) was doped in AG/AA nanoparticles, with an encapsulation efficiency of 50 % resulting in a low release profile, where 69 % of BSA being released in 30 days. / Nanopartículas do polissacarídeo extraído de exsudatos de árvores da Anadenanthera macrocarpa (goma do angico, GA) foram produzidas utilizando como rotas de sínteses a complexação polieletrolítica (CEP) com quitosana (QT) e a copolimerização por enxertia de ácido acrílico (AA). Na rota de complexação polieletrolítica a goma do angico (GA) e seus derivados carboximetilados (CMA) com grau de substituição (GS) de 0,20 e 0,63 foram utilizados como poliânions. Foram investigados alguns parâmetros que influenciam o tamanho da nanopartícula tais como: concentração dos polissacarídeos, ordem de adição das soluções polieletrolíticas, massa molar da quitosana, razão de carga dos polieletrólitos e grau de substituição da goma do angico carboximetilada. Nanopartículas formadas pela adição de GA a quitosana de alta massa molar (QTa) (GAQTA) possuem valores de tamanho variando de 17,4 a 41,9 nm. O aumento da concentração dos polieletrólitos ocasionou uma diminuição nos tamanhos de partículas. Maiores valores de tamanho foram observados para nanopartículas com razão molar de cargas (n+/n-) > 1. Quanto maior a massa molar da quitosana maior o tamanho das nanopartículas. A variação do tamanho com ordem de adição dos polieletrólitos depende de outros fatores como razão molar de cargas e massa molar da quitosana. A análise por microscopia de força atômica das nanopartículas de GAQTa e GAQTb na razão de carga n+/n- = 1 apresentam partículas ovaladas com diâmetros de 10 a 14 nm respectivamente. Estes valores são inferiores ao obtidos por espalhamento de luz (25,1 e 28,2 nm respectivamente para GAQTa e GAQTb na razão de carga n+/n- = 1). O aumento da densidade de carga pela reação de carboximetilação afeta significantemente o tamanho das partículas. Nanopartícula formadas com CMA GS 0,20 e quitosana de alta massa molar (QTA) apresenta valores similares ao observado para nanopartículas de GAQTa (14 a 30 nm). Quando o GS é aumentado para 0,63 as nanopartículas exibem comportamento diferente dependendo da razão de carga (n+/n-) na qual a nanopartículas foi sintetizada. Para valores de n+/n- < 0,8 os tamanhos de partículas são similares aos observados para GAQTa e CMA0,20QTa, entretanto para n+/n- > 0,8 partículas maiores são produzidas (~ 140 a 636 nm). O estudo de incorporação e ensaio in vitro de liberação de cloroquina foi realizado utilizando como matriz nanopartículas de CMA0,63QTa na razão n+/n- igual a 4 (431 nm) devido a esta apresentar maior eficiência de encapsulamento do fármaco. A nanopartícula incorporou 43 % de cloroquina. Em pH 5,8 a liberação de cloroquina foi lenta, liberando apenas 20 % em 22 dias. Em pH 7,4 foi observado que a liberação é mais rápida do que em pH 5,8 tendo liberado 84 % em 6 h, contudo a liberação só atinge o equilíbrio em 10 dias. Analisando o tamanho de partícula e o comportamento da liberação, observa-se que este sistema é promissor para administração via oral deste fármaco. A segunda rota de síntese foi via copolimerização radicalar por enxertia de ácido acrílico. A reação foi realizada utilizando nitrato de amônio cérico (CAN) como iniciador e bis-acrilamida (MBA) como agente reticulante. Foram avaliados os efeitos da razão molar de unidade glicosídica/ácido acrílico (UG/AA) e AA/CAN no tamanho de partícula. As nanopartículas de goma do angico e ácido acrílico tiveram tamanhos variando de 6,4 a 19,4 nm dependendo da razão UG/AA e um rendimento médio de 56,6 %.Diminuindo a quantidade de iniciador observa-se que o diâmetro diminui, entretanto que a polidispersividade aumenta. Nanopartículas só com poli(ácido acrílico) apresentam tamanho superior aos valores observados em presença de goma do angico (417 nm). Apesar da presença de ácido acrílico as nanopartículas de GA/AA o tamanho da nanopartícula não é sensível ao pH do meio. A incorporação de BSA em nanopartículas de GA/AA foi de 50 % sendo a liberação da proteína bem lenta, tendo liberado apenas 69 % da BSA em 30 dias.

Nanopartículas de sulfeto de cobre e antimônio foram sintetizadas a partir do método de injeção a quente. As reações de síntese foram realizadas controlando-se tempo e temperatura de reação: tempo entre 1 e 10 minutos e temperatura entre 200 e 260 °C. As amostras foram analisadas por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis-NIR, difratometria de raio-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR), espectroscopia na região do infravermelho por reflexão total atenuada (ATR-FTIR) e espectroscopia Raman. Os resultados de DRX mostram que, nos dois primeiros minutos de reação, as nanopartículas formadas apresentam composição química pobre em antimônio (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). A proporção de antimônio aumenta com o tempo de reação, resultando na formação de nanopartículas com estequiometria CuSbS2 após 5 ou 10 minutos de reação, dependendo da temperatura. Análises de MET e MET-AR mostram a formação de nanopartículas de CuSbS2 com larga distribuição de tamanho, que é explicada, neste trabalho, através da teoria clássica da nucleação e da teoria clássica do crescimento de partículas. As partículas sintetizadas apresentam absorção de luz desde a faixa visível até o infravermelho próximo. Essa característica óptica possibilita que essas nanopartículas sejam aplicadas como sensibilizadoras em células solares. Todas as partículas apresentaram capacidade de sensibilizar o filme de TiO2, gerando fotocorrente. As baixas eficiências foram relacionadas à absorção das nanopartículas na região do infravermelho e a sensibilização somente das camadas externas do filme mesoroporoso, devido ao tamanho das partículas de Cu3SbS4 e CuSbS2. / Copper antimony sulfide nanoparticles were synthesized through hot injection method. The synthesis were carried out under controlled time and temperature of reaction: between 1 and 10 minutes and temperature between 200 and 260 °C. The samples were analyzed by UV-Vis-NIR absorption spectroscopy, X-ray diffractometry (XRD), transmission electronic microscopy (TEM), high-resolution transmission electronic microscopy (HR-TEM), Attenuated Total Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), and Raman spectroscopy. The XRD results clearly show that during the two first minutes of reaction, the obtained nanoparticles present low anitmony content (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). The amount of antimony was found to increase along with the reaction time, resulting in nanoparticles presenting the stoichiometry of CuSbS2, after 5 or 10 minutes, depending on the reaction temperature. TEM and HR-TEM images show the formation of CuSbS2 nanoparticles presenting a broad size distribution, which is explained in this work, by considering the classic nucleation theory and the classic model for the growth of particles. The synthesized particles present absorption band from within the visible to the near infrared region. This characteristic enables the application of these nanoparticles in solar cells. All of the nanoparticles were found to efficiently sensitize the mesoporous film of TiO2 resulting in photocurrent. The low solar cell efficiency was related to the absorption band of the nanoparticles within the infrared region and to the sensitization of only the external layers of the mesoporous film of TiO2, due to the size of the Cu3SbS4 and CuSbS2 nanoparticles.