Ces travaux portent sur l'élaboration de catalyseurs hétérogènes en milieu liquide ionique (LI). Ces sels liquides à température ambiante permettent d'ajuster les propriétés du solvant suivant la composition chimique du LI mis en jeu (sels d'imidazolium ou Deep Eutectic Solvent à base de chlorure de choline et urée). Ce type de solvant a permis la synthèse et le dépôt de nanoparticules (NPs) d'Au et Au-Pd sur TiO2. Le type de LI utilisé influence la stabilité des NPs en solution, la force de l'interaction métal/support et la nanostructuration des particules bimétalliques. Les performances catalytiques en hydrogénation sélective du butadiène ont montré une amélioration de l'activité des catalyseurs monométalliques à base d'Au en présence de Pd, une promotion de l'activité des catalyseurs (mono-et bimétalliques) par des espèces phosphorées résiduelles issues du LI et une inhibition de l'activité par des espèces soufrées. Des supports TiO2 ont également été préparés en milieu DES. L'utilisation de ce LI et d'un précurseur de Ti spécifique a permis de contrôler la texture et la structure du polymorphe obtenu (anatase, rutile ou mélange anatase-rutile). L'influence de la nature du support a été étudiée en oxydation du CO après dépôt d'Au par dépôt-précipitation à l'urée. Les catalyseurs Au/TiO2 les plus actifs ont été obtenus pour des mélanges anatase-rutile, la proximité entre phases anatase et rutile menant à un optimum de réactivité et de stabilité. / This work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability.This work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability.

La synthèse par voie chimique en solution permet d’obtenir des nanoparticules de caractéristiques structurales bien contrôlées. Elle offre ainsi la possibilité d’exploiter les propriétés spécifiques qui sont associées aux caractéristiques de ces nano-objets (taille, forme, structure cristalline …), dans des domaines applicatifs très diverses. Parmi eux, la catalyse, a un rôle important à jouer au cœur de la transition écologique/énergétique. En effet, pour de nombreuses réactions, l’utilisation de nanoparticules permet de réduire les quantités de métaux employés. De plus, certains métaux révèlent de nouvelles propriétés à cette échelle. Phénomène de surface, la catalyse implique ainsi de plus en plus l’utilisation de nanocristaux de tailles et formes contrôlées. La littérature démontre qu’il est possible de moduler la sélectivité et l’activité des catalyseurs en fonction de l’orientation cristallographique présentée par les facettes des nanocristaux. Dans la première partie de cette thèse, des nanoparticules de platine ont été synthétisées en utilisant comme précurseur principal un simple sel de Pt(II). En fonction des paramètres de la réaction, des formes très variées ont été obtenues. Nous avons essayé de comprendre le mécanisme de formation des différentes morphologies de nanoparticules de platine auxquelles nous avons pu accéder : cubes concaves exposant des facettes (110), multipodes exposant un mélange de facettes (111) et (001), ainsi que des cubes exposant des facettes (001). La deuxième partie vise à étudier l’impact de la forme de nano-objets de platine dans une réaction catalytique modèle. Des cubes concaves et des multipodes ont été testés dans l’hydrogénation d’un aldéhyde α,β-insaturé, le cinnamaldéhyde, réaction modèle permettant de sonder la chimiosélectivité. Des nano-objets libres en solution ainsi que des nano-objets immobilisés sur deux types de supports différents, la silice et le graphène ont été utilisés. Enfin, l’extension d’une méthode de synthèse de nanocristaux épitaxiés sur films minces, nous a permis de produire, par croissance directe en solution, des nano-objets de platine, cristallographiquement orientés, de morphologies originales (cubes concaves, fils) sur différents types de couches minces, de nature et d’orientations cristallographique spécifiques. / Solution chemistry allows obtaining nanoparticles with well-controlled structural characteristics. It offers therefore the possibility to exploit the specific properties associated to the nano-objects characteristics (size, shape, crystal phase …), in diverse applications. Among them, catalysis plays an important role for the ecologic/energetic transition. Indeed, for numerous reactions, the use of nanoparticles allows to reduce the amount of metals employed. Moreover, some metals present new properties at this scale. As a surface phenomenon, catalysis thus implies more and more the use of size and shape controlled nanocrystals. Indeed, literature has shown that it is possible to modulate catalyst activity and selectivity depending on the crystallographic orientation of the nanocrystal facets.In the first part of this thesis, platinum nanoparticles have been produced using a simple Pt(II) salt as a principal precursor. Depending on the parameters employed, various shapes have been obtained. We have tried to understand the formation mechanism of the different platinum nanoparticle morphologies obtained: concave cubes enclosed by (110) facets, multipods enclosed by a mix of (111) and (100) and cubes enclosed by (100) facets. The second chapter aims at studying the impact of the nano-object shape in a model catalytic reaction. Concaves cubes and multipods have been tested in the hydrogenation of an α,β-unsaturated aldehyde, the cinnamaldéhyde, as a model reaction to probe chemoselectivity. Free nanoparticles in solution and nanoparticles supported on silica and graphène have been used. Finally, the extension of a method for the epitaxial growth of nanocrystals on thin films, allowed the elaboration of, crystallographically oriented, shape controlled platinum nano-objects (concave cubes, wires) by a direct solution-growth, over different thin films of specific nature and crystalline orientation.

Les simulations numériques ont négligé jusqu’ici l’influence du support de silice amorphe sur la structure des nanoparticules métalliques déposées car l’interaction métal-silice amorphe est faible. Toutefois les études expérimentales montrent un effet de troncature sur la structure des nanoparticules. L’idée de ce travail a donc été d’étudier l’influence de ce support sur la structure et la morphologie des nanoparticules d’argent au moyen de la modélisation moléculaire (Monte Carlo et dynamique moléculaire). L’objectif de ce travail a été tout d'abord de déterminer le potentiel interatomique permettant de décrire l’interaction argent-silice. Ce potentiel a été obtenu sur la base des données expérimentales d'angles de mouillages en phase liquide et en phase solide. D’autre part, l'intensité d'interaction argent-silice a été déterminée par calculs DFT sur la cristobalite qui est un polymorphe de la silice cristalline présentant la même densité que la silice amorphe. Les énergies d'adhésions obtenues ont ainsi permis d'ajuster les paramètres du potentiel argent-silice de type Lennard-Jones. L’étude de la stabilité structurale des nanoparticules d'argent supportées à température nulle a été effectuée pour trois degrés d'approximation du support. (1) : un support parfaitement lisse décrit par un puits carré dont la profondeur est reliée à l’énergie d’adhésion, (2) : un support atomique de silice amorphe de surface plane et (3) : un support atomique de silice amorphe présentant une rugosité de surface. L’influence de la température sur la structure a été étudiée par fusion et recristallisation des nanoparticules d’argent sur les deux supports de silice amorphe. Afin d’étudier la stabilité structurale des nanoparticules en température, le calcul d’énergie libre des nanoparticules a été abordé. / Numerical simulations have so far neglected the influence of amorphous silica substrate on the structure of metallic nanoparticles due to its relatively weak interaction with deposited nanoparticles. However, experimental studies have often shown a truncation effect on the structure of nanoparticles. The idea of this work was to study the influence of this substrate on the structure of silver nanoparticles using molecular modeling (Monte Carlo and molecular dynamics). The objective of this work was firstly to determine silver-silica interatomic potential. This was achieved using experimental data of wetting angles in solid and liquid phase. On the other hand, silver-silica interaction intensity was determined by DFT calculations on cristobalite which is a polymorph of crystalline silica having the same density as amorphous silica. The adhesions energies obtained were used to fit the Lennard-Jones parameters for the silver-silica interaction. The study of the structural stability of silver nanoparticles supported at zero temperature was performed for three levels of approximation of the support. (1): the smooth wall approximation where the support is described by a square-well whose depth is related to the adhesion energy of the nanoparticle, (2): an atomistic model of flat amorphous silica, (3): an atomistic model of rough amorphous silica. The influence of the temperature on the structure was investigated by melting and recrystallization of the silver nanoparticles deposited on the two silica supports. In order to study the temperature stability of the nanoparticles the free energy calculation of the nanoparticles was discussed.