Il est couramment admis que le niveau de pollution dans l'environnement intérieur pouvait dépasser le niveau de pollution extérieur. C'est la raison pour laquelle la qualité de l'air intérieur est devenue une préoccupation sociétale importante en raison de la durée croissante que nous passons dans ces environnements. Les procédés d'oxydation avancée (POA), parmi lesquels l'oxydation photocatalytique, sont des techniques pertinentes pour la purification de l'air. En photocatalyse, les nanotubes de titane montrent un intérêt tout particulier en raison de leurs propriétés intrinsèques spécifiques de par leurstructure tubulaire. Ce matériau unidimensionnel engendre un rapport surface/volume important qui donne accès à une surface spécifique et à des capacités d'adsorption importantes, mais aussi à des propriétés de transport électronique accrues. Deux molécules modèles gazeuses ont été retenues, la méthyléthylcétone (MEC) et le sulfure de dihydrogène (H2S). Ces molécules diffèrent de par leur composition chimique (présence ou non d'hétéroatomes) et leurs propriétés physico-chimiques et reflètent différentes catégories de pollutions chimiques et olfactives. Afin d'améliorer les performances photocatalytiques des nanotubes, de TiO2 synthétisés par méthode hydrothermale, que ce soit sous illumination UV-A ou solaire, des modifications avec un autre semi-conducteur WO3 ou ZnO ont été entreprises. Les mêmes modifications ont également été réalisées sur le photocatalyseur commercial TiO2 P25 (Evonik). Une des finalités de ce travail est la corrélation des conditions de synthèse de ces matériaux avec leurs caractéristiques physico-chimiques et avec leurs propriétés photocatalytiques vis-àvis de l'élimination des deux polluants étudiés. Une approche mécanistique a également été menée.

Ce travail de recherche porte sur l'élaboration de matériaux hybrides 3D nanotubes de TiO2/ polymère conducteur. Il est établi dans cette thèse que la nature du sel de fond de la solution de synthèse joue un rôle déterminant lors du dépôt de polymère par polarisation anodique au sein de ces nanotubes. En effet, les résultats montrent que la nature de l'électrolyte support a un impact sur la position du potentiel de bande plate du TiO2 et sur la présence ou non d'états de surface, qui tous les deux influencent la vitesse du transfert de charge. La nature de la jonction réalisée entre deux matériaux dépendant fortement de la position respective de leurs bandes énergétiques. Ainsi il est démontré que la synthèse de polypyrrole à la surface de nanotubes de TiO2 conduit à la formation d'une jonction ohmique, ce qui permet aux électrons issus de l'oxydation du polymère d'être transférés directement dans la bande de conduction du TiO2. Au contraire, la jonction formée par l'oxyde de titane et le PEDOT est de type p-n, ce qui laisse envisager que ce type de structure hybride peut trouver son application dans le domaine de l'énergie photovoltaïque. / This research work considers the realization of 3D hybrid materials TiO2 nanotubes/conducting polymer. In this thesis, it is proven that the background salt from the synthesis solution plays a decisive role during the polymer deposition through anodic polarization within TiO2 nanotube arrays. In fact, results show that the nature of the supporting electrolyte has an influence on the position of the flat band potential of the semiconductor, and on the presence of surface states, which both affect the rate of charge transfer. It is demonstrated that the nature of the junction obtained between the semiconductor and the polymer depends greatly on the respective position of their energy bands. Accordingly a TiO2 nanotubes/polypyrrole junction is shown to be of ohmic nature, allowing electrons from the polymer oxidation to be directly transferred to the conduction band of TiO2. On the contrary, the junction created between titanium dioxide and PEDOT is of p-n type, leading to potential applications in the field of photovoltaics.

Cette étude avait pour objectif de développer un nouveau support photocatalytique pour des applications potentielles dans le domaine du traitement des eaux. Le choix s'est porté sur les nanotubes d'oxyde de titane (TiO2) et l'étude a plus particulièrement porté sur l'optimisation de leurs propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la l'oxydation de solution aqueuse de composés azotés. Les nanotubes de TiO2 ont été préparés par anodisation électrochimique en faisant varier le potentiel appliqué, la durée d'anodisation, le pH et la viscosité du milieu électrolytique (milieu aqueux ou milieu glycérol), ainsi que la nature du substrat sur lequel étaient déposés ces nanotubes. Une fois anodisés, ces nanotubes amorphes et se présentant sous forme sous-stœchiométrique (O/Ti <2) ont été recuits à différentes températures afin d'obtenir des phases de TiO2 variées (anatase, anatase/rutile). Au cours de ces différentes étapes, les différents nanotubes obtenus ont été caractérisés morphologiquement et structurellement par analyses par diffraction des rayons X (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB).L'activité photocatalytique de ces différents matériaux a été déterminée à partir des rendements de photodégradation d'un composé modèle, la 4-nitroaniline. Là aussi, différents facteurs ont été étudiés, à savoir le pH du milieu réactionnel, le type de lampe UV et les durées d'irradiation.Les résultats montrent que les performances photocatalytiques des nanotubes de TiO2 les meilleures sont obtenues lorsqu'ils sont déposés sur substrat de Ti massif, anodisés en solution aqueuse à 20 V et pendant 20 minutes, et recuits à 450 °C (structure anatase). / This study aimed to design a new photocatalytic support for potential uses in the field of water treatment. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes were chosen and studied as a function of their photocatalytic properties towards nitrogenous compounds.TiO2 nanotubes were prepared by electrochemical anodization by varying the applied potential, anodization duration, pH and viscosity of the electrolytic medium (aqueous or glycerol medium), and by the nature of substrates where these nanotubes were deposited (titanium foil (Ti) or deposited on silicon (Ti / Si)). Once anodized, these amorphous and under-stoechiometric (O/Ti <2) were calcined at various temperatures in order to obtain different TiO2 phases (anatase or anatase/rutile). During these different steps, the whole nanotubes obtained were morphologically and structurally characterized par X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic activity of the different materials was determined from the photodegradation yields of a model compound, namely 4-nitroaniline. Here again, different factors were studied, such as pH of reaction medium, kind of UV lamps and irradiation durations. The results show that the best photocatalytic performances of TiO2 nanotubes were obtained when deposited on Ti foils, anodized in aqueous medium at 20 V and for 20 minutes, and calcined at 450 °C (anatase phase).

Il est couramment admis que le niveau de pollution dans l'environnement intérieur pouvait dépasser le niveau de pollution extérieur. C’est la raison pour laquelle la qualité de l'air intérieur est devenue une préoccupation sociétale importante en raison de la durée croissante que nous passons dans ces environnements. Les procédés d'oxydation avancée (POA), parmi lesquels l'oxydation photocatalytique, sont des techniques pertinentes pour la purification de l'air. En photocatalyse, les nanotubes de titane montrent un intérêt tout particulier en raison de leurs propriétés intrinsèques spécifiques de par leurstructure tubulaire. Ce matériau unidimensionnel engendre un rapport surface/volume important qui donne accès à une surface spécifique et à des capacités d’adsorption importantes, mais aussi à des propriétés de transport électronique accrues. Deux molécules modèles gazeuses ont été retenues, la méthyléthylcétone (MEC) et le sulfure de dihydrogène (H2S). Ces molécules diffèrent de par leur composition chimique (présence ou non d’hétéroatomes) et leurs propriétés physico-chimiques et reflètent différentes catégories de pollutions chimiques et olfactives. Afin d’améliorer les performances photocatalytiques des nanotubes, de TiO2 synthétisés par méthode hydrothermale, que ce soit sous illumination UV-A ou solaire, des modifications avec un autre semi-conducteur WO3 ou ZnO ont été entreprises. Les mêmes modifications ont également été réalisées sur le photocatalyseur commercial TiO2 P25 (Evonik). Une des finalités de ce travail est la corrélation des conditions de synthèse de ces matériaux avec leurs caractéristiques physico-chimiques et avec leurs propriétés photocatalytiques vis-àvis de l’élimination des deux polluants étudiés. Une approche mécanistique a également été menée. / Indoor air quality has become an important social concern due to the increased amount of time spent in indoor environment. It is now well admitted that the pollution level in indoor environment could exceed the pollution level outdoor. Advanced Oxidation Processes (AOP), such as photocatalytic oxidation, are promising technologies for air purification. The synthesis and applications of high aspect ratio onedimensional titania-based nanostructures have attracted increasing attention. In photocatalysis, titania nanotubes have already shown enhanced photocatalytic efficiency over nanoparticles, enabled by highersurface area, tubular structure with higher charge carriers generation and transfer efficiency. However, together with visible light activation, higher efficiency is a challenging task. The fundamental challenges are to develop controlled and self-assembled 1D-TiO2-based nanostructures for improving the light absorption, generation and transfer of electrons and specific surface area. In this thesis, two model gas molecules were used, methyl ethyl ketone (MEK) and dihydrogen sulfide (H2S). These molecules differ in their chemical composition (presence or absence of heteroatoms) and their physico-chemical properties and reflect different types of chemical and odor pollutions. In order to improve the photocatalyticperformance of TiO2 nanotubes synthesized by the hydrothermal method, either under UV-A or solar illumination, modifications with another semiconductor, WO3 or ZnO, were made. The same modifications were also made on the commercial photocatalyst TiO2 P25 (Evonik). One of the aims of this study is the correlation of synthesis conditions of these materials with their physico-chemical properties and their photocatalytic properties regarding the elimination of the two pollutants studied. A mechanistic approach was also conducted.

Le développement d’un système de détection sensible, sélectif, rapide, fiable et portable à coût modéré est devenu une nécessité pour prévenir le risque chimique lors d’attaques operationnelles ou terroristes potentielles. Ainsi, ce projet porte sur l’élaboration d’un capteur pour la détection d’agents chimiques de guerre de type organophosphorés (Sarin, Tabun, Soman, VX). L’utilisation de microleviers comme capteur pour augmenter la sensibilité est une méthode prometteuse. La surface faible des microleviers conventionnels limite, la sensibilité de la méthode. Ainsi, pour augmenter la surface de capture, nous avons crée un réseau de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. Cette nanostructuration est réalisée par une anodisation électrochimique d’une couche de titane pour obtenir les nanotubes de TiO2. L’influence des paramètres du dépôt de titane et de l’anodisation a été optimisée sur des surfaces modèles puis les conditions ont été transferées sur les microleviers. Afin d’augmenter la sélectivité des capteurs (mais aussi la sensibilité) une fonctionnalisation a été réalisée avec une famille originale de ligands bifonctionnels capables de promouvoir la reconnaissance moléculaire des composés organophosphorés cibles et adaptés à la liaison avec une surface de TiO2. / The development of a sensitive, selective, fast, reliable, and moderate cost portable detection system has become a necessity to prevent chemical risk during operational or terrorist attacks. Thus, this project is focused on the elaboration of sensor for the detection of chemical warfare agents (Sarin, Tabun, Soman, VX). The use of microcantilevers as sensors is a promising method to increase sensitivity of detection. The low surface area of conventional microcantilevers limits the sensitivity of the method. Thus, to increase the surface of capture, we create a nanotubular titanium oxide structures. This nanostructuration is performed by anodization of titanium layer to obtain titania nanotubes. The influence of Ti deposition and anodization parameters was studied and the synthesis was optimized onto model surfaces, then beeing transferred to the microcantilevers. In order to increase the selectivity (but also sensitivity) of the sensors functionalization has been carried out with an original family of bifunctional ligands able to promote the molecular recognition of target organophosphorus compounds and suitable for the binding with a TiO2 surface.

Le Titane (Ti) est un matériau biocompatible largement utilisé dans le domaine biomédical, notamment pour les implants orthopédiques (prothèse de hanche ou du genou par exemple). Il se distingue plus particulièrement par son excellente résistance à la corrosion et sa capacité d’ostéo-intégration. Cependant, une surface plane de Ti n’est pas assez bioactive pour être implantée ; il est nécessaire d’avoir recours à un traitement de surface pour améliorer ses propriétés. La modification de la surface du titane par anodisation permet la synthèse de nanotubes (NTs) de TiO2 ordonnés et verticalement alignés. Cette technique, peu couteuse, rapide et facile à mettre en œuvre permet également de contrôler finement la morphologie des NTs (diamètre, longueur, aspect des parois…). De plus, les NTs étant amorphes après anodisation, la structure cristalline peut être ajustée par un traitement thermique, conduisant à une structure anatase (450°C) ou à une structure mixte d’anatase et de rutile (550°C).Ainsi, des surfaces de différentes morphologies et différentes structures cristallines ont été synthétisées dans ce travail de thèse, afin d’évaluer l’influence des caractéristiques morpho-structurelles sur la résistance à la corrosion en milieu physiologique et sur la bioactivité (formation d’hydroxyapatite et réponse cellulaire).Nous avons démontré dans cette étude que les NTs cristallisés présentent une plus grande résistance à la corrosion et une meilleure bioactivité que les NTs amorphes (ou que les surfaces planes de Ti). Plus précisément, en tenant compte des aspects électrochimiques, thermiques, mécaniques, chimiques et de bioactivité, il semblerait que des NTs mixtes d’environ 720 nm de long et 90 nm de diamètre constituent une surface optimale pour les applications visées.D’autre part, dans le cadre de l’étude des propriétés électrochimiques de l’interface, une attention toute particulière a été accordée dans ce travail de thèse à la modélisation des résultats de mesures par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). Il s’avère que la réponse en impédance des NTs de TiO2 en milieu physiologique correspond au modèle d’électrode poreuse de De Levie. Toutefois, pour des électrodes poreuses non-idéales, cette théorie peut être généralisée et modélisée par des lignes de transmission. Ainsi, le modèle de ligne de transmission proposé dans cette étude s’ajuste de façon très satisfaisante aux mesures expérimentales. Il permet notamment de mettre en évidence la nature très peu réactive des NTs de TiO2, justifiant ainsi leurs applications dans le domaine biomédical. / Titanium (Ti) is a biocompatible material widely used in the biomedical field, especially for orthopedic implants (for instance hip or knee replacement). It is particularly corrosion resistant and shows remarkable osseointegration properties. However, plane Ti surfaces are not bioactive enough to be implanted; they need to be improved by surface treatments. Surface modification of Ti by anodization enables to synthesize self-organized and vertically aligned TiO2 nanotubes (NTs). This cheap, fast and easily implementable technique also permits a fine tuning of NTs morphology (diameter, length, wall look, etc.). Moreover, since as-anodized NTs are amorphous, crystalline structure may be adjusted by heat treatment, producing anatase structure (450°C) or a mixed structure of anatase and rutile (550°C).Therefore, surfaces of different morphologies and crystalline structures have been synthesized in order to evaluate the influence of these characteristics on corrosion resistance in physiological medium and on bioactivity (hydroxyapatite formation and cell response).We demonstrated that crystallized NTs are more corrosion resistant and more bioactive than amorphous ones or even than flat Ti surfaces. More precisely, considering electrochemical, thermal, mechanical, chemical and bioactive aspects, it seems that mixed NTs of about 720 nm in length and 90 nm in diameter constitute an optimal surface for the present applications.Additionally, in the frame of electrochemical investigations, we focused on modeling experimental results from Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements. The impedance response of TiO2 NTs in physiological conditions can correspond to porous electrode model as developed by De Levie. However, for non-ideal electrodes, this theory can be generalized and modeled by transmission lines. Thus, the transmission line model developed in this study fits very well with experimental measurements. It suggests that TiO2 NTs are almost non-reactive, justifying their applications in biomedical fields.

Ce travail de thèse traite de la production d’hydrogène par le procédé de photoélectrocatalyse en utilisant une photoanode à base de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. L’utilisation du TiO2 étant limité pour des applications solaires en raison de son large gap, il est nécessaire de le modifier. Deux approches sont proposées pour modifier les nanotubes de TiO2 et leur permettre d’absorber la lumière visible. La première est une modification chimique du TiO2 par co-dopage cationique-anionique (Ta-N) ou (Nb-N). Les cations sont insérés durant la croissance des nanotubes grâce à une approche inédite, et l’azote est inséré durant le traitement thermique. Ceci a pour effet la formation d’orbitales hybrides qui entraîne une réduction du gap et une activité sous lumière visible, tout en permettant une stabilité de la structure. La seconde approche consiste à déposer des nanoparticules d’Ag sur la surface des nanotubes de TiO2. Grâce au contrôle de la morphologie des nanoparticules d’Ag, leur résonnance plasmonique permet de stimuler l’absorption du TiO2 et ainsi d’augmenter son rendement à la fois sous lumière UV et sous lumière visible. / This work is about the production of hydrogen by photoelectrocatalysis using a vertically aligned TiO2 nanotubes based photoanode. Utilization of TiO2 for solar applications is limited due to its large band gap, it has to be modified. Two approaches are proposed for the modification of the TiO2 nanotubes to make them absorb visible light. The first one is the chemical modification of the TiO2 by (Ta-N) or (Nb-N) cationic-anionic co-doping. Cations are inserted during the growth of the nanotubes by a novel approach, and nitrogen is inserted during heat treatment. This leads to the formation of hybrid orbitals resulting in a band gap reduction and of activity under visible light. The second approach consists of the deposition of Ag nanoparticles on the surface of the TiO2 nanotubes. Thanks to the control of the morphology of the Ag nanoparticles, their plasmonic resonance can enhance the absorption of TiO2 and thus increase its activity both under UV and visible light.