Um desafio central na área das ciências da saúde e biomédica tem sido o desenvolvimento de testes clínicos embasados em novas tecnologias que resultem em medidas precisas, com resultados consistentes mais rápidos que os convencionais, e ao menor custo possível. Os esforços atuais têm se concentrado em integrar a análise de materiais biológicos a componentes de circuitos integrados compatíveis com a indústria de semicondutores existente. Nesse contexto, esse trabalho apresenta duas contribuições a partir do uso de materiais nanoestruturados alótropos do carbono. Primeiramente, demonstramos como o desempenho de um sensor de pH embasado na tecnologia EGFET (Extended Gate Field Effect Transistor) pode ser controlado com a incorporação de grafenos, com diferentes graus de funcionalização, a eletrodos de FTO (Fluorine doped Tin Oxide). Os eletrodos de FTO foram modificados através da deposição dos materiais nanoestruturados de carbono via eletroforese. O desempenho dessas amostras como sensor de íons H+ mostrou dependência quanto ao tempo de deposição e composição tampão utilizado, tendo seu desempenho aumentado em até 24%, atingindo uma sensibilidade máxima de 67 mVopH-1 para tampão fosfato. A segunda contribuição desse trabalho trata-se da combinação das informações obtidas com um arranjo de dispositivos de NTFETs (Nanotubes Field Effect Transitors) decorados com nanopartículas metálicas e análise de discriminantes lineares, empregados na classificação de diferentes populações celulares. O método proposto foi capaz de identificar e classificar corretamente entre as linhagens de células cancerígenas B16 (melanoma), 3LL (carcinoma) e 3L4 (linfoma), além de distingui-las corretamente de suas contrapartes saudáveis. Adicionalmente, utilizamos esse conjunto de dados para classificar uma população celular desconhecida, demonstrando uma possível utilidade clínica da metodologia desenvolvida. / A central challenge in the biomedical field has been the development of new approaches for clinical tests based on microelectronic technologies, aiming trustful and precise results, faster and cheaper than the standard techniques. Current efforts have focused on integrating the analysis of biological samples and integrated circuit components compatible with the standard semiconductor industry. In this context, the present work gives two contributions on the usage of carbon nanostructure allotropes. First, we show how the performance of pH sensors based on EGFET (Extended Gate Field Effect Transistor) can be tuned with the integration of graphene nanosheets, with different degrees of functionalization, into FTO (Fluorine doped Tin Oxide) electrodes. The FTO electrodes were modified through EPD (electrophoretic deposition) of the carbon nanomaterials. The device performance as pH sensor showed dependence on the time of deposition and buffer composition, increasing up to 24% compared to the bare FTO electrode and reaching a maximum sensitivity of 67 mVopH-1 for phosphate buffer. The second contribution of this work regard the combination of the data gathered using an array of NTFETs (Nanotube Field Effect Transistors) decorated with metal nanoparticles and LDA (Linear Discriminant Analysis) to distinguish among different cell populations. The proposed method correctly classifies among the cancer cell lines B16 (melanoma), 3LL (carcinoma), and 3L4 (lymphoma), as well as cancer cells from their healthy counterparts. Additionally, we demonstrated a possible application of the method correctly classifying blind samples.

Orientador: Roberto Zenhei Nakazato / Coorientador: Alain Laurent Marie Robin / Banca: Messias Borges Silva / Banca: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Gilbert Silva / Banca: Jeferson Fabrício Cardoso Lins / Resumo: Este estudo tem com objetivo principal buscar a otimização do processo de obtenção de nanotubos auto-organizados na superfície plana do Ti-Cp pela técnica de anodização eletroquímica e a aplicação da condição experimental otimizada nas superfícies da liga experimental Ti-35Nb-7Zr e de um implante comercial de Ti. No estudo de otimização dos principais fatores do processo (eletrólito, tempo e potencial) foi utilizada a ferramenta de planejamento de experimento - DOE. A formação da camada de titânia foi observada por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução-SEM/FEG e espectroscopia de energia de raios X. O tratamento térmico para estabilização da fase cristalina dos óxidos, realizado a 300, 400 e 500oC, revelou a formação de anatase a partir de 400oC, porém acima desta temperatura ocorre o fechamento e coalescência dos nanotubos. Ensaios eletroquímicos realizados em solução de Ringer mostraram que superfícies de titânio recobertas com nanotubos de TiO2 são menos resistentes à corrosão do que o titânio como recebido. Através do emprego do DOE foi possível verificar que a melhor condição de ajuste experimental na obtenção de nanotubos auto-organizados para o Ti-Cp foi o meio glicerol-H2O/NH4F, e com controle dos fatores potencial, tempo e concentração de NH4F obteve-se o óxido com as características desejadas. O potencial foi o fator que apresentou maior influência no processo. A aplicação da melhor condição experimental sobre o implante comercial de Ti possibilitou a formação de nanotubos com pequena alteração na morfologia. Já, sobre a superfície da liga Ti-35Nb-7Zr foram observados nanotubos com alterações significativas na morfologia e dimensões diferentes da observada sobre o Ti-Cp / Abstract: This study has as its main objective the optimization of the process of obtaining nanotubes self-assembled on the Ti-Cp flat surface by electrochemical anodization technique and application of this experimental condition on the surfaces of the Ti-35Nb-7Zr experimental alloy and commercial Ti implant. In the optimization study of main factors of the process (electrolyte, anodization time and potential) was used the method Design of Experiments - DOE. The formation of the layer of titania was observed by Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM) and Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The heat treatment used to stabilize the crystalline phase of the oxides conducted at 300, 400 and 500°C revealed the formation of anatase from 400oC, but above this temperature occurs closing and coalescence of the nanotubes. Electrochemical tests performed in Ringer's solution showed that titanium surfaces coated with TiO2 nanotubes are less corrosion resistant than titanium as received. By employing the DOE was possible to verify that the best experimental setting condition in obtaining self-organized nanotubes for Ti-Cp was the glicerol-H2O/NH4F electrolyte, and controlling the factors, potential, anodization time and concentration of NH4F, was obtained the oxide with the desired characteristics. The potential was the factor that most influenced the process. The application of the best experimental condition on commercial Ti implant enabled the formation of nanotubes with small change in morphology. But on the Ti-35Nb-7Zr alloy surface were observed significant changes in nanotubes morphology and different dimensions from that observed for Ti-Cp / Doutor

Neste trabalho foram obtidos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT). O crescimento apresentou alta densidade de nanotubos orientados perpendicularmente à superfície do substrato, com cerca de 20 m de comprimento e diâmetros entre cerca de 20 e 60 nm. Foram utilizados filmes catalisadores contendo ferro, depositados a partir de solução de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) em álcool etílico com concentrações que variaram entre 37 mmol/L e 1,2 mmol/L. Não foram notadas diferenças significativas entre os nanotubos crescidos com diferentes concentrações, com exceção da solução de 0,6 mmol/L onde não foi observado o crescimento de nanotubos. Os crescimentos de nanotubos de carbono foram efetuados em um reator CVD a plasma de microonda. Os resultados de espectroscopia Raman sugerem que os nanotubos de carbono obtidos neste trabalho correspondem a MWNT, apresentando alto grau de desordem estrutural. Foram realizados crescimentos diretos de nanotubos de carbono sobre as pontas comerciais de AFM, utilizando filmes de nitrato de ferro. Os nanotubos crescidos nas pontas apresentaram tendência em formarem aglomerados. Não foram obtidas pontas de AFM satisfatórias com este método. Outro método consistiu no crescimento de nanotubos de carbono em amostras planas de silício, utilizando filme catalisador de nitrato de ferro com posterior captura de nanotubos na extremidade da ponta, utilizando um microscópio AFM. Foram realizados 26 procedimentos, onde a maioria dos resultados não foi satisfatória. Apenas em dois dos procedimentos foram obtidos resultados muito bons com nanotubos de carbono retos e protuberantes emergindo das pontas. Ainda neste trabalho foi desenvolvido um método de reciclagem das pontas. O processo é de grande valia, pois a obtenção de pontas de AFM com nanotubos apresenta sucesso em apenas uma fração do número de tentativas, levando a inutilização de um número representativo de pontas. A reciclagem das pontas foi realizada por meio da corrosão dos nanotubos de carbono em plasma de hidrogênio. O equipamento utilizado para essa finalidade foi o próprio reator CVD a plasma de microonda, também utilizado para o crescimento dos nanotubos. / In this work multi walled carbon nanotubes (MWCNT) were obtained. The growth presented high density nanotubes oriented perpendicularly to the substrate, with about 20 m length and diameters between 20 and 60 nm. Catalytic films containing iron were used. These films were deposited from solution of iron nitrate (Fe(NO3)3.9H2O) in ethyl alcohol with concentrations that varied between 37 mmol / L and 1.2 mmol / L. It was not observed significant difference among the grown nanotubes obtained with different concentrations, except from the solution of 0.6 mmol / L, where the nanotubes growth was not observed. The growths of carbon nanotubes were obtained in a microwave plasma CVD reactor. The Raman spectroscopy suggests that the carbon nanotubes obtained in this work correspond to MWCNT, presenting high degree of structural disorder. Direct growths of carbon nanotubes on commercial AFM tips were performed, using films of iron nitrate. The nanotubes grown directly on the tips presented tendency in forming agglomerates. They were not obtained satisfactory AFM tips with this method. Another method consisted of carbon nanotubes growth on flat silicon substrates, using catalytic film of iron nitrate, with subsequent nanotubes capture at the extremity of the tip, using a microscope AFM. Altogether 26 procedures were performed, where most of their results were not satisfactory. In just two of these procedures were obtained very good results with straight and protuberant carbon nanotubes emerging of the tips. Still in this work a method of tip recycling was developed. The process is valuable, since the success in obtaining AFM tips with nanotubes occurs in just a fraction of the attempts, generating a representative number of lost tips. The tips recycling were performed through the corrosion of the carbon nanotubes in hydrogen plasma. The equipment used for this purpose was the microwave plasma CVD reactor, also used for carbon nanotubes growth.

Titanium dioxide nanotubes (TiO2) have been applied to enhance the mechanical properties of dental materials. Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals (Y-TZP) has been increasingly used in dentistry. Aside from its optimal clinical results, Y-TZP is prone to failures related to insufficient thickness of the fixed prostheses connector and debonding due to its difficult adhesion. The purpose of this study is to evaluate the effect of the addition of different concentrations of TiO2 to YTZP in its mechanical properties and microstructure, and also to evaluate the influence of these nanotubes on the bond strength when added to the ceramic or to the resin cement. To evaluate that, the described purposes were divided in two different papers. Paper 1 describes the tests of biaxial flexural strength, fractography qualitative analysis in scanning electron microscopy (SEM), microstructure evaluation in field emission-SEM and X-ray diffraction. Groups evaluated were commercial YTZP (Ivoclar Vivadent) (ZC) and an experimental Y-TZP with different blends of nanotubes [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), and 5% (Z5), in volume]. In paper 2 shear bond strength test is described. It was carried out with the following groups: commercial YTZP (Ivoclar Vivadent) (ZC) and an experimental Y-TZP with different blends of nanotubes [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), and 5% (Z5), in volume] bonded to the resin cement Panavia F2.0; and commercial Y-TZP bonded to resin cement RelyX U200 added with different blends of nanotubes in two curing methods dual-cured [0 (DC), 0.3 (D03), 0.6 (D06) and 0.9% (D09) of nanotubes in weigth] or self-cured [0 (SC), 0.3 (S03), 0.6 (S06) and 0.9% (S09) of nanotubes in weigth]. Values of flexural strength and shear bond strength were subjected to ANOVA and Tukey (=0.05). Flexural strength values were also subjected to Weibull statistics. Grain sizes values were subjected to Kruskal-Wallis and Dunn tests (=0.05). The flexural strength results were: ZC 896.73±122.70; Z0 577.67±62.26; Z1 477.32±75.65; Z2 492.25±63.19; Z5 437.18±53.55. The Weibull modulus results found were: ZC 7.9; Z0 11.2, Z1 8.7; Z2 8.1; Z5 9.3. Results showed that experimental Y-TZP presented lower flexural strength values than commercial one, but the first presented better Weibull modulus (m). Experimental Y-TZP also presented good microstructure, comparable to commercial Y-TZP, with very similar grain sizes. Nanotubes addition to Y-TZP led to lower flexural strength, although higher m than commercial ceramic. Pores containing Ti were observed in Y-TZP as the nanotubes concentration raised. Shear bond strength results found were, from higher to lower values: Z5 6.46±3.36; DC 6.17±0.87; D03 5.74±1.70; S03 5.73±1.71; Z1 5.16±2.62; D06 4.82±1.06; D09 4.75±1.43; SC 4.73±1.43; S09 4.61±0.85; S06 4.51±1.87; ZC 3.70±1.82; Z0 -3.33±2.05; Z2 2.94±1.38. Shear bond strength was also influenced by nanotubes addition, either in the ceramic or in the cement, although not linearly. Y-TZP added of 5% of TiO2 nanotubes presented the highest bond strength, although with no significant difference from most groups. Group Z1 was probably the group that presented the best combination of flexural strength, m, microstructure and bond strength. More studies of other properties could be carried out with this group. / Nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) tem sido utilizados para melhorar as propriedades mecânicas de materiais odontológicos. Zircônica tetragonal policristalina estabilizada por ítria (Y-TZP) tem sido amplamente utilizada na Odontologia. Apesar de seus excelentes resultados clínicos, a Y-TZP é suscetível a falhas relacionadas à espessura insuficiente do conector da prótese fixa e a soltura da restauração devido à adesão deficiente. O objetivo desse trabalho é avaliar o efeito da adição de diferentes concentrações de nanotubos de TiO2 à Y-TZP nas suas propriedades mecânicas e microestrutura, além de avaliar a influência na resistência de união da adição desses nanotubos na cerâmica ou no cimento resinoso. Para isso, os objetivos descritos foram divididos em dois artigos diferentes. O artigo 1 descreve os testes de resistência flexural biaxial, análise fractográfica qualitativa em microscopia eletrônica de varredura (MEV), avaliação de microestrutura em MEV de emissão de campo e difração de raios-X. Os grupos avaliados foram: Y-TZP comercial (Ivoclar Vivadent) (ZC) e Y-TZP experimental com diferentes concentrações de nanotubos [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), e 5% (Z5), em volume]. No artigo 2 está descrito o teste de resistência ao cisalhamento que foi realizado com os seguintes grupos: Y-TZP comercial (ZC) e Y-TZP experimental com diferentes concentrações de nanotubos [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), e 5% (Z5), em volume] aderidas ao cimento Panavia F2.0; e Y-TZP comercial aderida ao cimento resinoso RelyX U200 com adição de diferentes concentrações de nanotubos em dois métodos de polimerização: dual [0 (DC), 0,3 (D03), 0,6 (D06) e 0,9% (D09) de nanotubos em peso] ou auto [0 (SC), 0,3 (S03), 0,6 (S06) e 0,9% (S09) de nanotubos em peso]. Os valores de resistência flexural e resistência ao cisalhamento foram submetidos aos testes de ANOVA e Tukey (=0,05). A resistência flexural também passou por análise de Weibull. Os valores de tamanho de grãos foram submetidos a testes de Kruskal-Wallis e Dunn (=0,05). Os resultados de resistência flexural encontrados foram: ZC 896,73±122,70; Z0 577,67±62,26; Z1 477,32±75,65; Z2 492,25±63,19; Z5 437,18±53,55. Os resultados de módulo de Weibull encontrados foram: ZC - 7,9; Z0 - 11,2; Z1 - 8,7; Z2 - 8,1; Z5 - 9,3. Os resultados mostraram que a Y-TZP experimental apresentou menores valores de resistência flexural do que a cerâmica comercial, mas a primeira apresentou maior módulo de Weibull (m). A Y-TZP experimental apresentou boa microestrutura, comparável à Y-TZP comercial, com tamanhos de grão muito semelhantes. A adição de nanotubos à Y-TZP levou a menor resistência flexural, porém maior m que a cerâmica comercial. Poros contendo Ti foram observados na Y-TZP conforme a concentração de nanotubos aumentou. Os resultados de resistência ao cisalhamento foram, do maior para o menor: Z5 - 6,46±3,36; DC - 6,17±0,87; D03 - 5,74±1,70; S03 - 5,73±1,71; Z1 - 5,16±2,62; D06 - 4,82±1,06; D09 - 4,75±1,43; SC - 4,73±1,43; S09 - 4,61±0,85; S06 - 4,51±1,87; ZC - 3,70±1,82; Z0 - 3,33±2,05; Z2 - 2,94±1,38. A resistência ao cisalhamento também foi influenciada pela adição de nanotubos, tanto na cerâmica quanto no cimento, porém não linearmente. A Y-TZP adicionada de 5% de nanotubos de TiO2 apresentou maior resistência de união, porém sem diferença estatística da maioria dos grupos. O grupo Z1 foi provavelmente o grupo que apresentou a melhor combinação de resistência flexural, m, microestrutura e resistência de união. Mais estudos de outras propriedades podem ser realizados com o mesmo.

Orientador: Nelson Ramos Sradiotto / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Luiz Henrique Mazo / Resumo: O Brasil ocupa uma posição de destaque na produção de biocombustíveis, sendo o segundo maior produtor mundial de bietanol, o etanol produzido a partir da biomassa. A demanda interna para este produto é elevada e faz parte de uma estratégia de desenvolvimento do setor energético iniciada na década de 1970. Hoje, o bioetanol tem papel de destaque na matriz energética brasileira e reduz o consumo de gasolina a metade do que seria consumido na sua ausência. Desta forma fica evidente a importância deste produto assim como a importância de se fazer o controle de qualidade do mesmo. Entre os possíveis contaminantes que podem inconvenientemente estar presentes no etanol combustível estão espécies iônicas de ferro e cobre. A presença dos íons destes metais neste combustível pode trazer problemas ao funcionamento do motor veicular e por isso a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP - regulamenta o limite máximo permitido destas espécies no etanol combustível, assim como o método de análise para sua determinação. Desta forma o desenvolvimento de novos métodos para a análise destes contaminantes pode diminuir o custo das análises, aumentar a detectibilidade, levar ao desenvolvimento de dispositivos portáteis, entre outros. Para isso, neste trabalho é apresentado o desenvolvimento dois eletrodo, um modificado com nanotubos de carbono e Nafion®, e outro modificado com nanotubos de carbono, Nafion® e 1,10-fenantrolina. O eletrodo modificado com nanotubos de carbono e Nafion® apresentou grande aumento na resposta eletroquímica. Este eletrodo foi preparado com a modificação de um eletrodo de carbono vítreo com suspensões de nanotubos de carbono e Nafion®. A modificação mostrou-se estável ao longo de 200 ciclos de voltametria cíclica e foi de fácil realização... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Brazil occupies a prominent position in the production of biofuels, the second largest producer of bioethanol, ethanol produced from biomass. The local demand for this product is high and is part of a development strategy for the energy sector began in the 1970s. Today, bioethanol has a prominent role in the Brazilian energy matrix and reduces gasoline consumption to a half part of what would be consumed in its absence. Thus, it is evident the importance of this product as well as the importance of the quality control. Among the possible contaminants which can be present in the ethanol fuel are iron and copper ionic species. The presence of these metal ions in fuel can cause problems for operation of motor vehicle and so the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels - ANP - regulates the maximum allowed these species in fuel ethanol, as well as the method of analysis for its determination. Thus, the development of new methods for the analysis of these contaminants can decrease the cost of the analysis, increase detectability and lead to the development of portable devices, among others. To this end, this work presents the development of two electrodes, one modified with carbon nanotubes and Nafion®, and other modified with carbon nanotubes, Nafion® and 1,10-phenanthroline. The electrode modified with carbon nanotubes and Nafion® showed a great increase in the electrochemical response. This electrode was prepared by modifying a glassy carbon electrode with suspensions of carbon nanotubes and Nafion®. The modification was stable over 200 cycles of cyclic voltammetry. This electrode allowed the development of analytical method used to stripping voltammetry technique. The medium used in the measurements were hydroethanol mixture containing 30% v/v ethanol, 32 mmol L-1 KNO3 and 6.8 mmol L-1 of HNO3. The stripping... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: No Brasil e no mundo a busca por combustíveis alternativos tornou-se cada vez mais importante e o biodiesel é considerado um combustível totalmente viável quando comparado aos combustíveis fosseis, devido a sua baixa emissão de gases causadores do efeito estufa. Porem sua baixa estabilidade à oxidação reflete diretamente em sua qualidade, assim antioxidantes sintéticos constituem os principais compostos que têm sido utilizados na preservação de biodiesel contra esses processos oxidativos. A determinação destes compostos normalmente emprega técnicas sofisticadas que requerem altos custos. Uma alternativa viável para sua determinação é a utilização de técnicas eletroanáliticas, por alcançarem baixos limites de detecção e menor custo, a utilização de eletrodos quimicamente modificados apresentam grande potencial para ampliar o campo de utilização da técnica voltamétrica, por proporcionar uma maior seletividade e sensibilidade. Neste trabalho é apresentado a determinação do antioxidante TBHQ e BHT em microemulsão de biodiesel utilizando um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono contendo pentacianonitrosilferrado de níquel e de cobre. De acordo com os resultados, foi observado que o antioxidante TBHQ sofre um processo de oxidação no potencial de 53 mV vs (Ag/AgCl) em meio de eletrólito suporte, quando comparado com o potencial obtido em eletrodo de carbono vítreo é notável o ganho provocado pela modificação, devido a uma diminuição de potencial de 130 mV e um ganho de três vezes em valor de corrente. A microemulsão utilizada foi a de composição biodiesel (composição 6% de biodiesel, 21% de eletrólito suporte contendo NaCl 0,5 mol L-1, em tampão fosfato 0,05 mol L-1 pH 7,0 e 73% de propanol). O estudo de concentração do TBHQ, utilizando técnica de redissolução adsortiva módulo varredura cíclica, apresentou linearidade na faixa de concentração de TBHQ de 5,0x10-7 a... / Abstract: In Brazil and in the world to search for alternative fuels has become increasingly important and biodiesel is considered a totally viable fuel compared to fossil fuels, due to their low emission of gases causing the greenhouse effect. However, its low oxidation stability is directly reflected in their quality, so synthetic antioxidants are the main compounds that have been used in the preservation of biodiesel against such oxidative processes. The determination of these compounds usually employs sophisticated techniques that require high costs. A viable alternative for their determination is the use of electroanalytical techniques for achieving low detection limits and lower cost, the use of chemically modified electrodes have great potential to expand the application range of the voltammetric technique, by providing greater selectivity and sensitivity. This paper presents the determination of the antioxidant BHT and TBHQ microemulsion biodiesel using a modified carbon nanotubes glass carbon electrode containing pentacianonitrosilferrado nickel and copper. According to the results , it was observed that the antioxidant TBHQ undergoes an oxidation potential in 53 mV vs (Ag/AgCl) in the middle of electrolyte compared with the potential obtained at a glassy carbon electrode is caused notable gain the modification due to a reduction potential of 130 mV and a gain value of three times of current. The microemulsion used was the biodiesel composition (composition 6% biodiesel with 21% NaCl electrolyte containing 0.5 mol L-1 in phosphate buffer 0.05 mol L-1 pH 7.0 and 73 % propanol ) . The study of concentration of TBHQ, using adsorptive stripping voltammetry technique module cyclical scan showed linearity in the concentration range of TBHQ 5.0x10-7 to 3.7x10-5 mol L-1 with a LOD of 4.1x10-7 in electrolyte support and 1.1x10-4 to 9.8x10-3 mol L-1 with a LOD of 8.4x10-5 mol L- 1 in microemulsion biodiesel, using the electrode NiPCNF-MWCNTs/GCE ... / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Co-orientador: Lucio César de Almeida / Banca: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Magno Aparecido Gonçalves Trindade / Resumo:Em virtude do alto consumo de corantes de cabelo e sua alta diluição em efluentes e estações de tratamento de água após tratamento incompleto, a demanda por métodos analíticos cada vez mais sensíveis e robustos para sua quantificação é altamente pertinente. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção de dois sensores eletroquímicos para quantificação de corantes de cabelo. O primeiro consiste no desenvolvimento de um eletrodo de carbono vítreo modificado com compósito de MWCNTs-CHT para determinação simultânea de PPD e RSN em amostras comerciais de tintura permanente de cabelo e em amostras de água de torneira. A Ipa obtida para PPD e RSN são 60% e 100% maiores, respectivamente, quando são comparadas ao eletrodo sem modificação. A reação entre ambos foi monitorada pelas técnicas de espectrofotometria na região UV-Vis, espectrometria de massas e oxidação eletroquímica, onde foi possível diagnosticar a formação da Base de Bandrowski e outros produtos correspondentes à coloração do cabelo. Uma curva analítica foi construída para PPD e RSN com relação linear entre 0,55 a 21,20 mg L-1 e limites de detecção de 0,79 e 0,58 mg L-1, respectivamente. O método foi aplicado em amostras de água de torneira com recuperações em torno de 100% e em amostra da tintura de cabelo comercial (EMBELLEZE MAXTON (2.0 preto natural)), encontrando-se 24,10 e 10,34 mg g-1 de tintura para PPD e RSN, respectivamente. O método foi validado por espectrofotometria. Outro método eletroanalítico foi desenvolvido usando eletrodo de carbono impresso modificado com grafeno para determinação do corante temporário BA-41 em 0,10 mol L-1 de tampão B-R pH 6,90. A corrente de pico é 1.300% maior quando comparada aos eletrodos de carbono impresso e carbono vítreo, ambos sem modificação. Utilizando-se a técnica de onda quadrada, os parâmetros foram otimizados através de... / Abstract: Due to the use of dyes hair and the your high dilution in wastewater and water treatment plants after incomplete treatment, the demand for increasingly sensitive and robust analytical methods for its quantification is highly relevant. Thus, the present work describes the construction of two sensors for quantification of hair dyes. The first was the development of a glassy carbon electrode modified with composite MWCNTs-CHT for simultaneous determination of PPD and RSN in samples of commercial hair dye and in samples of tap water. The Ipa of RSN and PPD presented 60% and 100% increase, respectively, in modified electrode compared to the electrode without modification. The reaction between both was monitored by spectrophotometry in the region UV-Vis, mass spectrometry and electrochemical oxidation where it was possible to diagnose the formation of the Bandrowski base and other related products the hair coloring. An analytical curve for PPD and RSN was constructed and finding a linear range in the interval of 0.55 to 21.2 mg L-1 with detection limit of 0.79 and 0.58 mg L-1, respectively. The method was applied to samples of tap water with recovery around 100% and in sample of commercial hair dye (EMBELLEZE MAXTON (2.0 preto natural)), finding 24.10 and 10.34 mg g-1 of dye for PPD and RSN, respectively. The method was valeted by spectrophotometry. Other electroanalytical method was developed using screen printed electrode modified with grapheme for determining of the temporary dye BA-41 in 0,1 mol L-1 of B-R buffer pH 6,90. The peak current is 1,300% greater when compared with screen printed and glassy carbon electrodes, both unmodified. Through the technique of square wave voltammetry, the method was optimized of multivariate form using factorial design 24 and Doehlert matrix. Under optimized conditions of f (67 Hz), pH (6,90), ΔE (128 mV) and Esw (6 mV), we constructed a calibration curve with a... / Mestre

O objetivo do presente trabalho foi a fabricação de micro e nanotubos de silício através de métodos eletroquímicos, utilizando como material de partida o silício poroso. Os resultados obtidos durante o desenvolvimento deste trabalho apresentam contribuições significativas nos campo da micro e nanotecnologia, bem como no campo da eletroquímica do silício. Esses resultados mostraram que a formação dos microtubos é sensível às variações do pH, tipo e concentração dos oxidantes, tempo de corrosão, espessura das camadas porosas e tratamento prévio da superfície polida das amostras com alumínio e posterior recozimento térmico. A análise estrutural, via microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostra que os microtubos de silício (MTS) podem ser formados em valores de pH entre 5,5 a 7,5, dependendo do tipo e concentração dos oxidantes. A análise da composição química dos MTS, realizada mediante a espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Os resultados da espectroscopia Raman indicaram que as estruturas são tubos de Silício, cuja estequiometria é a mesma que a do cristal de Silício. Foi demonstrada a possibilidade de formação de microtubos metálicos através do controle das condições químicas e eletroquímicas da solução, utilizadas na formação das estruturas tubulares de silício. A condição da solução eletroquímica com nível de pH 6,5 permitiu formar microtubos de níquel, enquanto que estruturas tubulares de manganês foram obtidas em soluções com nível de pH 7,5. Em ambos os casos, foram utilizados agentes oxidantes originados de sais de níquel e manganês, respectivamente. Os resultados indicam que o processo de formação destas estruturas acontece por efeito do deslocamento galvânico. Os resultados apresentados neste trabalho são completamente inéditos e mostram-se vantajosos em relação àqueles reportados na literatura, já que estes últimos são obtidos mediante processos de alto custo que requerem sofisticados equipamentos, enquanto os microtubos de silício obtidos mediante técnicas eletroquímicas, aqui usadas, são de baixo custo e fácil montagem. / The aim of this work was to fabricate micro and nanotubes of silicon, through electrochemical methods and using the porous silicon as starting material. The results achieved during the development of this work present significant contributions into the micro and nanotechnology field, as well as in the silicon electrochemistry field. The obtained results have shown that the formation of the microtubes is sensitive to variations of pH, type and concentration of the oxidants, time of corrosion, thickness of the porous layers, and previous treatment of the polished silicon surface with aluminum and subsequent thermal annealing. The results of the structural analysis by scanning electron microscopy (SEM) show that the silicon microtubes can be formed at pH values ranging between 5,5 and 7,5, depending on the type and concentration of the oxidants. The chemical analysis upon the composition of these silicon tubular structures was carried out by Energy Dispersion Spectroscopy (EDS). Raman spectroscopy results indicated that the tubular structures are silicon tubes, whose stoichiometric structure is similar to the silicon crystal. The possibility of formation of metallic microtubes, just by controlling the chemical and electrochemical conditions of the etching solution used to form the silicon tubular structures was shown. The electrochemical condition of the solution with level of pH 6,5 allowed the formation of nickel microtubes structures, and the formation of manganese tubular structures was obtained in solutions with pH of 7,5. In both cases there have been used oxidants agents originated from nickel and manganese salts, respectively. The results indicate that the formation process of these metallic structures happens by a galvanic displacement process. The results presented in this work are completely unpublished and reveal advantageous in relation to those reported in literature because these last ones are obtained by using high cost processes which require sophisticated equipment, while the silicon microtubes obtained by electrochemical techniques used in the present work are of low cost and of easy assembly.

Orientador: Deyse Elisabeth Ortiz Suman Carpenter. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Nenhuma / Os nanotubos de carbono são estruturas cilíndricas formadas apenas por átomos de carbono arranjados em uma rede hexagonal, com diâmetros que podem chegar ao limite mínimo de 0,4 nm e cujo comprimento é ilimitado. Além da dimensão nanométrica e alta razão de aspecto, os nanotubos de carbono apresentam uma dualidade inédita em comportamento eletrônico (podem ser metálicos ou semicondutores), são ótimos condutores térmicos (um nanotubo de carbono isolado apresenta a maior condutividade térmica já observada para um material (1750-5800 W/mK)) e elétricos (densidade de corrente 1000 vezes maior que em metais como prata e cobre) e apresentam propriedades mecânicas excepcionais (resistência à tração ~ 30 vezes maior que a da fibra de carbono e módulo elástico de ~ 1 TPa). Sendo assim, desde a sua descoberta em 1991, estudos envolvendo nanotubos de carbono têm atraído cada vez mais a atenção da comunidade científica e do setor produtivo, com vistas em aplicações importantes principalmente nas áreas de eletrônica molecular, compósitos, geração e estocagem de energia e biomédicas. Os nanotubos de carbono como sintetizados apresentam-se sempre em meio a impurezas, agregados em feixes, os quais contêm tubos de diferentes diâmetros, comprimentos, simetrias e comportamento eletrônico, além de serem insolúveis. Um conhecimento íntimo da química da superfície dos nanotubos, sua reatividade e seletividade, tem sido portanto fortemente requerido e explorado, no sentido de favorecer a seleção dos nanotubos por tipos, o estudo fundamental de um tubo individual e a sua integração com diferentes meios (orgânico, inorgânico e biológico). Neste trabalho, uma das primeiras dissertações do Laboratório de Química de Nanoestruturas do CDTN/CNEN, tem-se como objetivo a obtenção de derivados quimicamente modificados que possam demonstrar ganhos em seletividade, cessibilidade e desempenho dos nanotubos de carbono, possibilitando assim sua manipulação e utilização em diversas aplicações. São relatadas aqui as experiências de obtenção de derivados funcionalizados com grupos oxigenados (-COOH), que foram, por sua vez, transformados em derivados hidrogenados (-H), amida (-CONHR), amina (- CH2NHR), tioésteres (-COSR) e tioéteres (-CH2SR), onde R = C18H37. De nosso conhecimento, os procedimentos aqui desenvolvidos para a obtenção do primeiro e dos três últimos derivados são inéditos na literatura. A escolha de tais derivados foi motivada pela possibilidade de sua utilização posterior em estudos de separação dos nanotubos por quiralidade e de ancoramento de, por exemplo, nanopartículas, sítios catalíticos e entidades biológicas. As técnicas de microscopia eletrônica de arredura, microanálise por espectrometria de energia dispersiva e termogravimetria foram utilizadas para a caracterização da morfologia e determinação quali- e quantitativa da composição e pureza de cada amostra. A análise termogravimétrica permitiu ainda a determinação do grau de funcionalização dos derivados contendo cadeias alquílicas longas e a caracterização das possíveis interações desses grupos com os nanotubos. Por espectroscopia Raman, foi caracterizada a qualidade estrutural dos nanotubos de carbono antes e após a etapa de purificação. Já as espectroscopias na região do infravermelho e de fotoelétrons excitados por raios X e análise titulométrica foram ferramentas poderosas na caracterização também quali- e quantitativa dos grupos funcionais adicionados aos nanotubos em cada etapa dos procedimentos de modificação química dos mesmos. Amostras de nanotubos com teor de pureza acima de 80% em massa foram obtidas. As funcionalizações ocorreram com sucesso e interações fortes entre os grupos funcionais e os nanotubos foram caracterizadas. No caso dos derivados contendo nitrogênio e enxofre, no entanto, a natureza da ligação, se covalente ou iônica, não foi evidenciada. Além disso, a presença de grupos adsorvidos sobre a superfície dos tubos também foi verificada. Os grupos -CONHR, - CH2NHR, -COSR e -CH2SR (R = C18H37) parecem se organizar de forma micelar ao redor dos nanotubos. A mudança da natureza química da superfície dos novos derivados foi caracterizada por testes de dispersabilidade em diversos solventes em uma faixa ampla de polaridade.