Yes / Steady state and dynamic modelling and simulation of catalytic reforming unit of Kaduna Refining & Petrochemical Company, NNPC (Nigeria) was carried to find out the behaviour of the reactions under both steady and unsteady state conditions. The basic model together with kinetic and thermodynamic parameters and properties were taken from the literature but is developed in gPROMS (an equation oriented modelling software) model building platform for the first time rather than in MATLAB or other modelling platform used by other researchers in the past. The simulation was performed using gPROMS and the predictions were validated against those available in the literature. The validated model was then used to monitor the behaviour of the temperature, concentrations of parafins, naphthenes and aromatics with respect to both time and height of the reactor of the industrial refinery of Nigeria. Hydrogen yield, Research octane number (RON) and temperature profiles are also reported. The components behave similarly in terms of reactions in the reactors but the time to attain quasi-steady state is different. The results are in good agreement with the industrial plant data.

L'objectif de ce travail était d'étudier de manière approfondie l'effet de l'indium dans des catalyseurs trimétalliques de reformage catalytique à base de platine, étain et indium. Des catalyseurs ont ainsi été synthétisés selon différents protocoles de préparation et de multiples caractérisations (spectroscopies Mössbauer d'étain, XANES, EXAFS, IR-CO, MEBT, chimisportion du CO, TPR et TPD) ont été mises en oeuvre afin d'élucider l'impact de l'indium sur la nature des phases métalliques présentes au sein du catalyseur. Il a ainsi été montré que la nature des sites métalliques dépend de la méthode d'introduction de l'indium. Quand l'indium est précipité avec la source d'alumine des alliages de type PtxSn sont obtenus alors que lorsque les métaux sont imprégnés sur la surface de l'alumine des espèces subsitutionnelles Pt-Sn sont formées. Il a aussi été montré que l'augmentation de la teneur en indium entraine une augmentation de la concentration atomique d'étain dans les alliage PtxSn et un remplacement de l'étain par l'indium dans les espèces substitutionnelles. Nous avons également réussi à préparer des catalyseurs avec des quantités élevées d'alliage Pt3Sn sur la base des connaissances acquises sur l'impact de l'indium et en déposant l'étain par une réaction organométallique contrôlée de surface. D'un point de vue catalytique, les tests de reformage du n-heptane mettent en évidence l'impact positif de l'indium puisque les catalyseurs à base de Pt-Sn-In sont moins sélectifs pour les réactions parasites d'hydrogénolyse et d'hydrocraquage et plus sélectifs pour l'isomérisation que les catalyseurs à base de Pt-Sn. / This work consists of a detailed study on the effect of indium in alumina supported trimetallic PtSnIn-based naphtha reforming catalysts. These catalysts were reproduced using different preparation protocols and the indium effect was investigated using 119Sn Mössbauer spectroscopy, XANES, EXAFS spectroscopies, IR-CO, STEM, CO chemisorption, TPR and TPD. It appears that the nature of the metallic active centres depends on the method with which indium was introduced. When co-precipitating the indium precursor with the Al source, PtxSn alloys were formed, whereas when metals were impregnated on the surface, substitutional Pt-Sn alloys were observed. Increasing the In content in the frst type of catalysts leads to an increase in the Sn concentration in PtxSn alloys, whereas a gradual replacement of Sn by indium in susbstitutinal alloys is observed in the second type of catalysts. These results allowed preparing catalysts with high Pt3Sn alloy contents using the effect of indium in catalysts prepared by Sn organometallic controlled surface reactions (CSR). From a catalytic point of view, n-heptane reforming tests show that trimetallic PtSnIn-based catalysts are less selective to hydrogenolysis and hydrocracking reactions, and highly selective to isomerisation, compared to the bimetallic PtSn-based catalyst.

111f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T15:24:24Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Conceição.pdf: 1315216 bytes, checksum: 9a7555a384ee174d65453856c5c12964 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T17:28:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Conceição.pdf: 1315216 bytes, checksum: 9a7555a384ee174d65453856c5c12964 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T17:28:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Conceição.pdf: 1315216 bytes, checksum: 9a7555a384ee174d65453856c5c12964 (MD5) Previous issue date: 2010 / CNPq / A influência do número e ordem de tratamentos de oxidação e redução nas propriedades de catalisadores contendo platina, germânio e/ou rênio, suportados em alumina, foi estudada neste trabalho, visando à sua aplicação na reforma catalítica de nafta de petróleo. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnações sucessivas de soluções metálicas (ácido hexacloroplatínico hexahidratado, (perrenato de amônio e cloreto de germânio), em uma y-alumina comercial. As amostras foram submetidas a tratamentos de oxidação e/ou redução durante a impregnação dos metais, sendo obtidos catalisadores monometálicos, bimetálicos e trimetálicos. Os sólidos foram caracterizados por redução termoprogramada, dessorção de piridina a temperatura programada, espectroscopia fotoeletrônica de raios X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier de monóxido de carbono adsorvido e avaliadas na desidrogenação do cicloexano e isomerização do n-hexano. Observou-se que o comportamento redutor dos sólidos bimetálicos e trimetálicos é afetado pelo método de preparação. A etapa de oxidação favoreceu uma interação mais forte entre os metais nas amostras bimetálicas contendo germânio e platina, enquanto a redução favoreceu uma interação mais fraca entre os metais e uma interação mais forte do óxido de germânio com o suporte. Nas amostras bimetálicas contendo platina e rênio, a etapa de redução seguida de oxidação favoreceu a interação entre os metais, enquanto nos sistemas trimetálicos a interação entre os metais foi favorecida por pelo menos uma etapa de redução. Foi observado também que o tratamento de oxidação favoreceu a formação de sítios de acidez mais fraca, nos catalisadores formados por platina e germânio e o inverso ocorreu com as amostras bimetálicas contendo rênio. Em todos os casos, o tratamento de redução, conduzido no final da preparação, levou a uma diminuição na quantidade de sítios ácidos fortes, com maior formação de sítios ácidos fracos ou de acidez moderada. Os tratamentos térmicos de oxidação e redução durante a preparação dos catalisadores, conduziram a diferentes distribuições dos metais na superfície dos sólidos, devido às diferentes interações entre eles, que causaram diferentes migrações no sólido. A presença do germânio diminuiu a densidade eletrônica da platina em relação ao catalisador monometálico de platina, enquanto o rênio possui um efeito inverso. Nas amostras bimetálicas contendo rênio, em que foi feito apenas o tratamento de redução ou oxidação, foi observada a formação de sítios com maior deficiência eletrônica que o sólido que sofreu os dois tratamentos. A atividade na desidrogenação do cicloexano foi mais baixa nos catalisadores contendo germânio, ocorrendo o inverso naqueles contendo rênio. Em uma tendência geral, a atividade desidrogenante dos sítios metálicos foi diminuída nos sólidos em que se realizou a redução da platina antes da etapa de oxidação ou não foi feita a redução. Entre os catalisadores trimetálicos, a amostra que sofreu três etapas de oxidação e uma de redução apresentou a atividade mais elevada. Na isomerização do n-hexano, as duas etapas de oxidação favoreceu a atividade da amostra de platina e germânio, o que foi atribuído à formação de sítios adequados para as reações de isomerização. Este catalisador também produziu a maior quantidade de benzeno / Salvador

<p> A new computer executive system for the steady state simulation of chemical processes has been developed which combines modular (GEMCS) approach with the simultaneous linear equation (SYMBØL) approach to simulation. In the combined system, a GEMCS simulation, using non-linear models, is used to generate the coefficients for the set of linear equations describing the process. This linear system of equations may also include the constraints on the process which dictate the operating conditions for the actual process. The solution of the linear equations then provide new operating conditions (feed flowrates together with the component flowrates in the recycle streams) for the modular simulation, which in turn provides new coefficients; etc. This iterative procedure is automatically continued until the system is converged to the desired point. </p> <p> A modular simulation for an actual Naphtha Reforming Plant has also been achieved and it was used as a test case to demonstrate the use and effectiveness of this new executive system. In the course of developing this simulation, the application of a method for correcting plant data was demonstrated. This is the first real application of this method to be reported in the current literature. </p> / Thesis / Master of Engineering (ME)