京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(地球環境学) / 甲第18487号 / 地環博第121号 / 新制||地環||25(附属図書館) / 31365 / 京都大学大学院地球環境学舎環境マネジメント専攻 / (主査)教授 勝見 武, 准教授 田中 周平, 准教授 乾 徹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Global Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

Ce mémoire présente une étude physicochimique sur la réutilisation des fluides de mobilisation pour le traitement de sols contaminés. Cette recherche a été menée afin d’étudier l’efficacité de cette réutilisation et d’évaluer la réduction des coûts opérationnels et des impacts environnementaux. La première partie de ce travail est consacrée au traitement d’hydrocarbures lourds issus de créosote ou de goudrons dans des sols moyennement à fortement contaminés. Plusieurs stratégies ont été développées et évaluées tant pour la réutilisation et l’optimisation d’agents chimiques que pour l’efficacité du fluide de lavage. L’étude du mécanisme d’oxydation des hydrocarbures avec du persulfate a permis d’entrevoir la possibilité de réactions en cascades. Les procédés membranaires d’ultra- et de nano-filtration se sont révélés particulièrement attractifs car préservant l’activité des fluides de traitement après utilisation; Des mesures ont permis d’optimiser à la fois la récupération des substances actives et l’abattement des contaminants. L’étude du mécanisme de mobilisation des hydrocarbures par des mousses de surfactant a montré que les hydrocarbures lourds sont majoritairement extraits dans la phase gazeuse de l’émulsion eau-air. Ces différentes stratégies ont été évaluées au cours de campagnes de terrain. La deuxième partie concerne la réutilisation de solutions diluées d’agents chélatants pour extraire, puis immobiliser des cations métalliques divalents. Plusieurs agents chélatants de la famille des polyaminocarboxylates ont été évalués. La régénération des ligands à partir de résines chélatantes ou de FeS a été évaluée à travers de nombreux cycles de réutilisation / This thesis presents a physico-chemical study devoted to the reuse of remediation fluids for contaminated soil treatment. The aim of this research project was to study the reuse efficiency and to evaluate the reduction of operational costs and environmental impacts. The first part was focused on the treatment of moderately to highly contaminated soils by heavy hydrocarbons from creosote or tar. Several strategies have been developed and evaluated for reuse and optimization of chemical agents. The oxidation mechanism of hydrocarbons with persulphate highlights possible cascade reactions. Ultra- and nanofiltration processes were particularly attractive for activity safe of used treatment fluids; Measurements have been optimized for both active substances recovery and contaminants reduction. The study of hydrocarbons mobilization mechanism by surfactant foams showed that the heavier hydrocarbons are mainly extracted into gaseous phase of water-air emulsion. The different strategies were evaluated during field campaigns. The second part deals with the reuse of chelating agents dilute solutions to extract and then immobilize divalent metal cations. Several chelating agents of polyaminocarboxylates family were evaluated. Regeneration of ligands from chelating resins or FeS was evaluated for many reuse cycles.

<p>Ingen vätska kan ersätta vatten och utan vatten kan inget liv existera. Markens fysikaliska egenskaper och kemiska förhållanden styr spridningen av de föroreningsämnen som före¬kommer i mark och i vatten.</p><p>Katrineholms kommun vill i framtiden kunna utnyttja vattenmagasinen i Forssjö. Ett antal observationsrör har placerats i Forssjö, vilket är beläget cirka 8 km sydost om Katrineholm. I dagsläget används inte GIS i kommunen och detta gjorde att jag blev intresserad av vilka möjligheter som GIS skulle kunna tillföra med utgångspunkt i den brunnsdatabas med vatten¬kvalitetsmätningar som finns i kommunen.</p><p>Detta examensarbete består av två delar. Den första delen granskar risken för föroreningar från den del av väg 52 mellan Katrineholm och Nyköping som passerar Katrineholmsåsen sydost om Katrineholm. Inom riskkartan visade det sig att de jordlager som täcker akviferen, Katrineholmsåsen, inte ger naturligt skydd åt grundvattnet mot nedträngande föroreningarna. Den metod som används för att beräkna riskerna för förorenat grundvatten är den hydrogeologiska sårbarhetsmodell som Lena Maxe och Per-Olof Johansson har utarbetat i Bedömning av grundvattnets sårbarhet, 1998.</p><p>I Katrineholms kommun finns fullständiga data om jordarter och en utmärkt brunnsdatabas. För att utredda risken för en förorening av akviferen i Katrineholmsåsen från väg 52, behövs ett bra verktyg. Detta arbete kommer att visa hur och på vilka sätt GIS kan utföra detta. Under arbetets gång har kontakt tagits med Räddningsverket i Karlstad. Via den kontakten har mycket värdefull information skaffats, till exempel hur genomströmnings¬hastigheter beräknas för föroreningsämnen, vilka program som de använder för att beräkna risker vid spill och utsläpp av kemikalier.</p><p>I andra delen av mitt arbete har jag granskat vilken metod som lämpar sig bäst för interpolering av situationen mellan mätpunkterna; kriging eller cokriging, i geostatistiska analyser. För att hitta den bäst anpassade modellen har jag använt ekvationen: fel = r = ύ – v. Här gäller det att söka en modell som ger felet ett värde så nära noll som möjligt.</p><p>Utryckning vid utsläpp av bensin, diesel och övriga petroleumprodukter utgjorde 75 % av fallen enligt Räddningsverket insatsstatistik 2000 – 2003. Dessa ämnen ingår i gruppen kemikalier med benämningen NAPL, Non Aqueous Phase Liquid. I mitt arbete har jag koncentrerat mig på hur utsläpp av denna grupp av kemikalier på väg 52 skulle kunna förorena akviferen i Katrineholmsåsen.</p>

Non-Aqueous Phase Liquids (NAPLs) include commonly occurring organic contaminants such as gasoline, diesel fuel and chlorinated solvents. When released to subsurface environments their spreading is a complex process of multi-component, multi-phase flow. This work has strived to develop new models and methods to describe the spreading of NAPLs in heterogeneous geological media. For two-phase systems, infiltration and immobilisation of NAPL in stochastically heterogeneous, water-saturated media were investigated. First, a methodology to continuously measure NAPL saturations in space and time in a two-dimensional experiment setup, using multiple-energy x-ray-attenuation techniques, was developed. Second, a set of experiments on NAPL infiltration in carefully designed structures of well-known stochastic heterogeneity were conducted. Three detailed data-sets were generated and the importance of heterogeneity for both flow and the immobilised NAPL architecture was demonstrated. Third, the laboratory experiments were modelled with a continuum- and Darcy’s-law-based multi-phase flow model. Different models for the capillary pressure (Pc) – fluid saturation (S) – relative permeability (kr) constitutive relations were compared and tested against experimental observations. A method to account for NAPL immobility in dead-end pore-spaces during drainage was introduced and the importance of accounting for hysteresis and NAPL entrapment in the constitutive relations was demonstrated. NAPL migration in three-phase, water-NAPL-air systems was also studied. Different constitutive relations used in modelling of three-phase flow were analysed and compared to existing laboratory data. To improve model performance, a new formulation for the saturation dependence of tortuosity was introduced and different scaling options for the Pc-S relations were investigated. Finally, a method to model the spreading of multi-constituent contaminants using a single-component multi-phase model was developed. With the method, the migration behaviour of individual constituents in a mixture, e.g. benzene in gasoline, could be studied, which was demonstrated in a modelling study of a gasoline spill in connection with a transport accident. / Flerfasföroreningar innefattar vanligt förekommande organiska vätskor som bensin, dieselolja och klorerade lösningsmedel. Spridningen av dessa föroreningar i mark är komplicerad och styrs av det samtidiga flödet av organisk vätska, vatten och markluft samt utbytet av komponenter (föroreningar) mellan de olika faserna. Detta arbete syftade till att utveckla nya metoder och modeller för att studera spridningen av flerfasföroreningar i mark: (i) En metodik utvecklades för att i laboratorium noggrant och kontinuerligt mäta hur en organisk vätska är rumsligt fördelad i en tvådimensionell experimentuppställning. Metoden baserades på röntgenutsläckning för olika energinivåer. (ii) Infiltration av organisk vätska i vattenmättade medier studerades för olika konfigurationer av geologisk heterogenitet. I experimentuppställningen packades olika sandmaterial noggrant för att konstruera en välkänd, stokastiskt heterogen struktur. Spridningsprocessen dokumenterades i tre detaljerade mätserier och heterogenitetens påverkan på flöde och kvarhållning av den organiska vätskan påvisades. (iii) Experimenten simulerades med en numerisk modell. Olika modeller prövades för att beskriva de grundläggande relationerna mellan kapillärtryck (Pc) vätskehalt (S) och relativ permeabilitet (kr) för detta tvåfassystem av vatten och organisk vätska. En relation infördes för att beskriva partiell orörlighet hos den organiska vätskan i porer vars halsar tillfälligt blockeras av vatten då mediet avvattnas. Vikten av att i de grundläggande relationerna ta hänsyn till hysteresis och kvarhållning av organisk fas visades. (iv) Olika Pc-S-kr relationer för trefassystem av vatten, organisk vätska och markluft testades mot befintliga experimentella data. En ny relation för hur slingrigheten (eng. tortuosity) beror av vätskehalten infördes i kr-S relationen och olika möjligheter för att skala Pc-S relationen analyserades. (v) En modelleringsmetodik utvecklades för att studera spridningen av flerkomponentsföroreningar. Med metoden kunde spridningsbeteendet hos enskilda, särskilt skadliga komponenter som t.ex. bensen särskiljas då ett bensinutsläpp i samband med en transportolycka simulerades.

Ingen vätska kan ersätta vatten och utan vatten kan inget liv existera. Markens fysikaliska egenskaper och kemiska förhållanden styr spridningen av de föroreningsämnen som före¬kommer i mark och i vatten. Katrineholms kommun vill i framtiden kunna utnyttja vattenmagasinen i Forssjö. Ett antal observationsrör har placerats i Forssjö, vilket är beläget cirka 8 km sydost om Katrineholm. I dagsläget används inte GIS i kommunen och detta gjorde att jag blev intresserad av vilka möjligheter som GIS skulle kunna tillföra med utgångspunkt i den brunnsdatabas med vatten¬kvalitetsmätningar som finns i kommunen. Detta examensarbete består av två delar. Den första delen granskar risken för föroreningar från den del av väg 52 mellan Katrineholm och Nyköping som passerar Katrineholmsåsen sydost om Katrineholm. Inom riskkartan visade det sig att de jordlager som täcker akviferen, Katrineholmsåsen, inte ger naturligt skydd åt grundvattnet mot nedträngande föroreningarna. Den metod som används för att beräkna riskerna för förorenat grundvatten är den hydrogeologiska sårbarhetsmodell som Lena Maxe och Per-Olof Johansson har utarbetat i Bedömning av grundvattnets sårbarhet, 1998. I Katrineholms kommun finns fullständiga data om jordarter och en utmärkt brunnsdatabas. För att utredda risken för en förorening av akviferen i Katrineholmsåsen från väg 52, behövs ett bra verktyg. Detta arbete kommer att visa hur och på vilka sätt GIS kan utföra detta. Under arbetets gång har kontakt tagits med Räddningsverket i Karlstad. Via den kontakten har mycket värdefull information skaffats, till exempel hur genomströmnings¬hastigheter beräknas för föroreningsämnen, vilka program som de använder för att beräkna risker vid spill och utsläpp av kemikalier. I andra delen av mitt arbete har jag granskat vilken metod som lämpar sig bäst för interpolering av situationen mellan mätpunkterna; kriging eller cokriging, i geostatistiska analyser. För att hitta den bäst anpassade modellen har jag använt ekvationen: fel = r = ύ – v. Här gäller det att söka en modell som ger felet ett värde så nära noll som möjligt. Utryckning vid utsläpp av bensin, diesel och övriga petroleumprodukter utgjorde 75 % av fallen enligt Räddningsverket insatsstatistik 2000 – 2003. Dessa ämnen ingår i gruppen kemikalier med benämningen NAPL, Non Aqueous Phase Liquid. I mitt arbete har jag koncentrerat mig på hur utsläpp av denna grupp av kemikalier på väg 52 skulle kunna förorena akviferen i Katrineholmsåsen.