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Η ανάπτυξη νέων τεχνολογιών ανανεώσιμων πηγών ενέργειας τα τελευταία χρόνια, έχει γίνει αναγκαία με τη συνεχόμενη περιβαλλοντική ρύπανση και την αλόγιστη σπατάλη των φυσικών πόρων. Οι τεχνολογίες υδρογόνου και ειδικά η παραγωγή υδρογόνου μέσω της διαδικασίας της ηλεκτρόλυσης έχει αρχίσει να κερδίζει σημαντικό έδαφος τα τελευταία χρόνια με τη συνεχιζόμενη ανακάλυψη νέων υλικών, αποδοτικών και με χαμηλό κόστος. Στην παρούσα εργασία θα αναλύσουμε την τεχνολογία παραγωγής υδρογόνου με ηλεκτρόλυση καθώς και την παρασκευή υλικών με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης διμεταλλικών και τριμεταλλικών λεπτών υμενίων μεταβατικών μετάλλων με βάση το Νικέλιο (Ni). Τα κράματα Νικελίου με προσθήκη άλλων μετάλλων όπως Fe, Co, Mo κ.α. έχουν τεράστιο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των πολύ καλών ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν όσον αφορά την παραγωγή υδρογόνου, καθώς παρουσιάζουν καλύτερες ιδιότητες και από την Πλατίνα(Pt), που αποτελεί το αποδοτικότερο αλλά και το ακριβότερο μέταλλο που έχει χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης για παραγωγή υδρογόνου. Η τεχνολογία της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης λεπτών υμενίων προσφέρει υλικά πορώδη, αποδοτικά, φθηνά και ανθεκτικά σε συνθήκες έντονο αλκαλικού και όξινου περιβάλλοντος. Τα υλικά που παρασκευάσαμε ήταν NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiCoFeZn και NiMoZn. Κύριος στόχος της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη των συνθηκών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης και ο τρόπος με τον οποίο επηρεάζουν τη μορφολογία και τις ιδιότητες των λεπτών υμενίων. Αρχικά μελετήσαμε τα υμένια σε πραγματικές συνθήκες ηλεκτρόλυσης, μετρώντας την παραγωγή υδρογόνου για συγκεκριμένες πάντα συνθήκες. Στη συνέχεια έγιναν μετρήσεις υπερδυναμικού παραγωγής υδρογόνου και από τα δεδομένα αυτά και με τη βοήθεια των διαγραμμάτων Tafel υπολογίσαμε ηλεκτροκαταλυτικούς συντελεστές όπως η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και η κλίση Tafel. Τέλος μετρήσεις σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και στοιχειακές αναλύσεις (EDX) μας έδωσαν μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα για την επίδραση των συνθηκών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης στην μορφολογία της επιφάνειας των λεπτών υμενίων και των ιδιοτήτων τους. Μελετήσαμε τις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες ενός νέου υλικού (NiCoFeZn), καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την παραγωγή υδρογόνου και για το λόγο αυτό πρέπει να μελετηθεί εκτενέστερα, καθώς σήμερα χρησιμοποιείται κυρίως ως μαγνητικό υλικό. / The continuous environmental pollution and the depletion of natural resources have brought forward the need for the development of new renewable energy technologies. Hydrogen technologies and especially electrolytic hydrogen production, has gained considerable ground in the recent years due to the discovery of new, efficient and low cost alloy compounds. In this work we analyze the electrolytic hydrogen production and the fabrication of electrodeposited binary and ternary Nickel-based thin film alloys. The addition of the Fe, Co, Mo transition metals in Nickel-based alloys is of great interest in terms of research, because of their great electrocatalytic properties and high hydrogen production. These alloys even surpass Platinum (Pt), which is the most efficient yet also one of the most expensive metal used as hydrogen production catalyst. The electrodeposition of thin film alloys, offers porous, inexpensive and resistive in basic and acidic environment, compounds. The alloys we fabricated were NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiCoFeZn and NiMoZn. Our main goal was to study the electrodeposition process conditions and the manner in which they affect the morphology and the properties of the thin film alloys. At first we studied the electrocatalytic properties of the thin film alloys during the electrolytic production process using the same conditions every time. The next step was to measure the hydrogen production overvoltage and the estimation of electrocatalytic constants such as the exchange current density and the Tafel slope using the Tafel diagrams. Finally SEM micrographs and EDX stoichiometry analysis gave more accurate results on the morphology and the electrocatalytic properties of the thin film alloys. We also studied the electrocatalytic properties of a new compound (NiCoFeZn), which is in fact a very promising compound for the electrolytic hydrogen production. Today the research around this material is mainly focused on its magnetic properties, so a thorough study of its catalytic properties would be of great importance.

Cette étude traite de l'impact du vieillissement thermomécanique sur la microstructure et sur les propriétés mécaniques du nouveau superalliage base Nickel pour disque de turbine René 65.Le vieillissement thermique conduit à trois évolutions microstructurales majeures, à savoir la croissance des précipités y' intragranulaires et à la nucléation de particules TCP aux joints de grains accompagnés d'une ségrégation de molybdène. Une méthode innovante basée sur des traitements thermiques adaptés a permis de dissocier les effets de ces deux évolutions microstructurales sur les propriétés en fluage et fatigue-temps de maintien à 700° Cdu René 65. La croissance des précipités y' intragranulaires est majoritairement responsable de l'abattement des propriétés mécaniques. Il s'avère néanmoins que la présence des particules TCP aux joints de grains ainsi que la ségrégation de molybdène affectent également le comportement viscoplastique et la durabilité de l'alliage, contribuant à un abattement supplémentaire des propriétés mécaniques. Ce phénomène est attribué à l'adoucissement localisé de la matrice au voisinage des particules TCP et des joints de grains par la perte d'éléments durcissants de la solution solide y. / This study focused on the impact of thermo-mechanical aging on the microstructure and on the mechanical properties of the new nickel-based superalloy René 65 for turbine disk applications.Thermal aging causes three main microstructural evolutions, namely the intragranular y'-growth, the nucleation of TCP particles at grain boundaries along with a segregation of molybdenurn. An innovative method based on appropriated thermal treatments enabled to dissociate these microstructural evolutions' impacts on the René 65 creep and dwell-fatigue properties at 700°C.The y'-growth is mainly responsible of the overall mechanical proprerties degradation. However, it turns out TCP particles and the molybdenum segregation at grain boundaries also affect negatively the alloy viscoplastic behavior and its durability, contributing to an additional decrease in its mechanical properties. This phenomenon is attributed to the softening of the matrix locally at grain boundaries by solid solution elements depletion in favor of TCP precipitation.

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Ni electrodeposition is a suitable process for producing thick deposits and thick metallic microstructures, especially for producing relatively deep micromoulds in Microsystems industry. Ni-P deposits, due to their better properties compared to Ni deposits – particularly high mechanical properties (hardness, wear resistivity), corrosion resistance, magnetic properties, a higher fatigue limit and lower macroscopic deformation – can be a very good alternative for producing Microsystems, especially for MEMS or Microengines. According to few limited literature and our primary investigations, dispersion coating and adding particle into the electrolyte can be considered as an approach in order to decrease the stress and ease the deposition of Ni-P galvanically. Although in the last decades the influence of particles embedment in the matrix by electroplating techniques have attracted the scientific interest, there are still contradictions among the research community concerning the influence of codeposited particles on the microstructure and strengthening properties of Ni-based composites coatings. In many cases, it is believed that the enhanced mechanical performance of the coatings is mainly caused by a change in the microstructure of the metal matrix and not so much by the presence of the particles themselves. In other words, the role of particle characteristics - like their nature, size and concentration - on the layer features and strengthening mechanism of electrodeposited Ni-based composite coating with different matrix is not cleared well. Furthermore, the incorporation of particles into the deposit is mainly considered as a key factor for determining the composite coatings properties. Despite of existing models of ECD, the mechanism of particle incorporation into the film under influence of different particle characteristics has not been well understood yet. Therefore, the main aim of this study is to shed light on the effect of particle characteristics (size, concentration, type) on the codeposition process, microstructure and strengthening mechanisms in Ni and Ni-P electrodeposited composite coatings.

Metallic glasses exhibit many attractive attributes such as outstanding mechanical, magnetic, and chemical properties. Due to the absence of crystal defects, metallic glasses display remarkable mechanical properties including higher specific strength than crystalline alloys, high hardness and larger fracture resistance than ceramics. The technological breakthrough of metallic glasses, however, has been greatly hindered by the limited plastic strain to failure. Thus, several strategies have been employed to improve the intrinsic and extrinsic effects on the flow behavior of metallic glasses with respect to their fracture toughness and overall plastic strain. One of the suggested strategies is the production of a composite consisting of the brittle metallic glass along with a ductile second phase that either acts as an active carrier of plastic strain or passively enhances the multiplication of shear bands via shear-band splitting . Another approach for increasing plastic deformation consists of introducing pores as a gaseous second phase into the material. The pores are similarly effective in delaying catastrophic failure resulting from shear band localization. In metallic glasses with high porosity, propagation of shear bands can even become stable, enabling macroscopic compressive strains of more than 80 % without fracture. In this thesis, Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 glass and its composites have been fabricated using mechanical milling and consolidation by hot pressing followed by extrusion of Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder or Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder reinforced with 40 vol.% of brass particles to obtained bulk composite materials with high strength and enhanced compressive plasticity and to generate porous structure in Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass using selective dissolution. The brass–glass powder mixtures to be consolidated were prepared using two different approaches: manual blending and ball milling to properly vary size and morphology of the second phase in the composites. Powder consolidation was carried out at temperatures within the supercooled Liquid (SCL) region, where the glassy phase displays a strong decrease of viscosity, with using the sintering parameters which were chosen after analysis of the crystallization behavior of the glassy phase to avoid its crystallization during consolidation. Ball milling has a significant effect on the microstructure of the powder mixtures: a refined layered structure consisting of alternating layer of glass and brass is formed as a result of the mechanical deformation. However, ball milling reduces the amorphous content of the composite powders due to mechanically induced crystallization and reaction of the glass and brass phases during heating. In addition, the milling of the composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %. The bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy synthesized by hot pressing exhibits higher strength (2.28 GPa) than that of the as-cast bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy (2.2 GPa). The mechanical behavior of the glass-brass composites is significantly affected by the control of the microstructure between the reinforcement and the nano-grained matrix phase through the different methods used for the preparation of the powder mixtures. The strength of the composites increases from 500 MPa for pure brass to 740 and 925 MPa for the composites with 40 and 60 vol.% glass reinforcement prepared by manual blending. The strength further increases to 1240 and 1640 MPa for the corresponding composites produced by ball milling caused by the remarkable effect of the matrix ligament size on the strengthening of the composites. The porous metallic glass was obtained by the selective dissolution in a HNO3 solution of the fugitive brass phase in the Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 composite. The microstructure of the porous samples consists of highly elongated layered pore structures and/or irregularly shaped pores. The average size of the pores depends on the processing parameters and can be varied in the range of 0.4–15 µm. Additional porous samples were prepared from different extruded composite precursors of blended and milled powder mixtures. This leads to customized hybrid porous structures consisting of a combination of large and small pores. The specific surface area of the porous Ni-based metallic glass powder measured by the BET method is 16 m2/g, while the as-atomized Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 powder has a specific surface area of 0.29 m2/g. This indicates a mechanical milling induced enhancement in surface area by refinement of the fugitive brass phase. However the specific surface area of the porous Ni-based metallic glass obtained from as-extruded precursors is 10 m2/g caused by a breakdown of the porous structure during selective dissolution of the nano-scale fugitive phase. Although milling of the present composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %, through the use of glassy phases with improved stability against mechanically induced crystallization along with reduced affinity with the fugitive phase to avoid unwanted reactions during processing, this approach using powder metallurgical offers the possibility to produce highly active porous bulk materials for functional applications, such as catalysis, which require the fast transport of reactants and products provided by the large pores along with high catalytic activity ensured by the large surface area characterizing the small pores. Accordingly, gas absorption ability tests of porous Ni-based metallic glass powders have been performed in order to evaluate the possibility of replacement of conventional support materials. From these first tests it can be conclude that additional opportunities should exist for nano-porous MGs with designed architecture of porous structures that are tailored to specific functional applications. / Metallische Gläser weisen viele attraktive mechanische, magnetische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund der fehlenden Kristallstruktur zeigen metallische Gläser bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, einschließlich höherer spezifischer Festigkeit, höherer Härte und größerer Bruchfestigkeit als Keramik. Der technologischen Durchbruch metallischer Gläser wird jedoch bis heute stark von ihremspröden Bruchverhalten behindert. Deshalb wurden verschiedene Herstellungsverfahren entwirkt, um sowohl die plastische Verformung der metallischer Massivgläser zu erhöhen, als auch um die mechanischen Eigenschaften generell zu verbessern. Eine mögliche Methode, zur Erhöhung der Plastizität und zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der metallischen Gläser ist der Einbau zweiter Phasen, wie z.B. durch Fremdpartikel Verstärkung oder Poren in Kompositen. Die Scherband bewegung wird durch die Wechselwirkung mit zweiten Phasen behindert, und gleichzeitig werden durch die in den Grenzflächen entstehenden Spannungsspitzen zwischen der zweiten Phase und der Matrix neue Scherbänder initiert. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von Scherbändern, was eine höhere plastische Dehnung zur Folge hat, da die Deformationsenergie auf ein größeres Volumen verteilt wird. In der vorliegenden Arbeit wurden Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas und mit Messing- verstärkte Komposite durch Kugelmahlen und Heißpressen mit anschließender Extrusion von Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver oder Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver mit 40 vol.% Messing Partikeln hergestellt. Neben der Herstellung der Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit Messing Partikeln, wurden auch Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit definierter Porösität durch die selektive Auflösung der zweiten Phase erzeugt. Die verwendete Mischung von Messing und metallischem Glaspulver wurde über zwei verschiedene Ansätzen hergestellt: die Pulver wurden manuell gemischt oder gemahlen, um die optimale Größe und Morphologie der zweiten Phase in den Komositen zu erzeugen. Das Sintern der Pulver erfolgte bei Temperaturen im Bereich der unterkühlten Schmelze, wobei die Legierung eine starke Abnahme der Viskosität zeigte, mit Hilfe optimierter Sinterparameter, die nach der Analyse des Kristallisationsverhaltens der gläsernen Phase ausgewählt wurden, um deren Kristallisation während der Konsolidierung zu vermeiden. Kugelmahlen hat einen signifikanten Einfluss auf die Mikrostruktur der gemahlenen Pulver: Eine verfeinerte Lamellare Struktur, teils bestehend aus Glas und teils aus Messing, wird durch mechanische Verformung gebildet. Kugelmahlen reduziert jedoch den amorphen Anteil der Komposite durch mechanische induzierte Kristallisation und die Reaktion der Glas- und Messing- Phasen durch Erwärmung. Das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und das darauf folgende Sintern führte zur eine Absenkung der freien Enthalpie der amorphen Phase um ca. 50%. Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallische Massivgläser, welche durch Heißpressen hergestellt werden, weisen eine höhere Streckgrenze von 2.28 GPa als das gegossene Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas (2.2 GPa) auf. Die mechanischen Eigenschaften der mit Messing Ni59Zr20 Ti16Si2Sn3 verstärkten Komposite sind abhängig von der Kontrolle der Mikrostruktur zwischen den zweiten Phasen und der Matrixphase durch die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen. Die Festigkeiten der Komposite, welche durch Handmischen und Heißpressen mit nachfolgender Extrusion hergestellt wurden, erhöhten sich von 500 MPa für reines Messing bis auf 740 und 925 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % Glaspartikel- Verstärkung durch Handmischen. Die Festigkeiten erhöhten sich nochmals auf 1240 und 1640 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % an Glaspartikel-Verstärkung mit lamellare Stuktur, die durch Kugelmahlen hergestellt würden. Die Ursache hier für liegt in der Wirkung der Ligamentabmessungen zwischen den Matrixbestandteilen hinsichtlich der Verfestigung der Komposite. Die Porösität im metallischen Glas wurde durch die selektive Auflösung der flüchtigen Messingphasen in den Kompositen mit Salpetersäure-Lösung erhalten. Die Mikrostuktur der porösen metallischen Gläser besteht aus stark elongiert geschichteten Porenstrukturen und/oder unregelmäßig geformten Poren. Die durchschnittliche Größe einer Pore hängt von den behandelnden Parametern ab und kann von 0.4–15 µm variieren. Weitere poröse Proben wurden ausgehend von verschiedenen extrudierten Komposit-Precursoren aus handgemischten und kugelgemahlenen Pulvermixturen erzeugt. Dies führte zu angepassten hybrid-porösen Strukturen bestehend aus einer Kombination von großen und kleinen Poren. Die spezifische Oberfläche des porösen Glaspulvers gemessen mit Hilfe der BET- Methode, beträgt 16m2/g, wohingegen das atomisierte Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 MG Ausgangspulver eine spezifische Oberfläche von 0.29 m2/g besitzt. Dies weist darauf hin, dass das Mahlen eine Vergrößerung der Oberfläche durch die Verfeinerung der flüchtigen Messingphase induziert. Die spezifische Oberfläche der porösen-metallischen Gläser beträgt 10 m2/g und entsteht durch die Zerstörung der porösen Struktur während der selektiven Auflösung der nanoskaligen flüchtigen Phase. Obwohl das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und die darauf folgende Konsolidierung zwar den amorphen Anteil um etwa 50% reduziert, bietet die Pulvermetallurgische Herstellung durch die Verwendung von gläsernen Phasen mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanisch induzierter Kristallisation, sowie einer reduzierten Affinität mit der flüchtigen Messingphase zur Vermeidung von unerwünschten Reaktionen während des Prozesses eine Möglichkeit, hochaktive poröse metallische Gläser für funktionelle Anwendungen, wie z.B. Katalyse, zu entwickeln. Hier ist eine schnelle Transport von Reaktanten und Produkten, welcher von den großen Poren, sowie eine hohe katalytische Aktivität, die von kleinen Poren und einer großen Oberfläche sichergestellt wird wesentlich. Daher wurden Untersuchungen zur Gasabsorptionsfähigkeit von porösem metallischen Glaspulver durchgeführt, um die Möglichkeit der Ersetzung von konventionellen Trägermaterialen bewerten zu können. Diese ersten Versuche zeigen die grundsäLzliche Eignung nano poröse metallischer Gläser zur Herstellung von porösen Strukturen mit einstellbarer Porenarchitektur auf die Langfristig für spezifische funktionelle Anwendungen von Interesse sein könnten.

The aim of this study is to synthesize and characterize new bulk amorphous alloys in the Ni- based systems. Theoretical studies on the basis of semi-empirical rules and the electronic theory of alloys in pseudopotential approximation has been provided in order to predict the impurity elements that will lead to an increase in the glass forming ability of Ni-based alloy systems. Glass forming ability of ten different compositions of alloys of Ni-Nb, Ni-Fe, Ni-B, Ni-Hf and Ni-Cr was simulated by using FORTRAN programs based on pseudopotential theory. In addition to the binary alloys, ternary alloys, which were formed by addition of 1 at% of third element to these systems, were also simulated. Since ordering energy is an indicator of glass forming ability, theoretical studies allowed to predict the effect of various third elements on the formation of amorphous phase. Furthermore, ordering energies were also used to calculate other parameters important for glass forming ability. In the second part of the study, on the basis of theoretical results, a series of casting experiments were done. Different compositions of Ni-Nb, Ni-Nb-Sn and Ni-Nb-Al alloys were cast in the centrifugal casting machine. Alloys were melted in alumina crucibles and cast into the copper moulds. Characterizations of cast alloys were done by the use of Metallography, SEM, XRD and DSC. Fully amorphous Ni52Nb41Al7 alloy was synthesized in bulk form with 0.8 mm thickness.

Des méthodes électrochimiques classiques, et des caractérisations photoélectrochimiques (PEC), utiliséesex-situ et in-situ, ont permis d’étudier le phénomène de Shadow Corrosion, considéré ici comme une corrosion galvanique entre des alliages de zirconium et de nickel, corrosion influencée par l’environnement chimique et l’irradiation de ces alliages. Une cellule électrochimique simulant les conditions d’un réacteur à eau bouillante (REB), permettant l’illumination UV--Visible des échantillons et le contrôle de la chimie de l’eau, a été conçue, développée et validée. Cette cellule a permis de mesurer pour la première fois des spectres en énergie de photocourant d’un alliage de zirconium, in-situ en milieu REB simulé. Par ailleurs, les résultats expérimentaux obtenus tendent à montrer que les impuretés de type cations métalliques jouent un rôle important dans le mécanisme d’activation du couplage galvanique, donc potentiellement dans le mécanisme d’activation du phénomène de Shadow Corrosion, alors que la présence d’oxygène et/ou de peroxyde d’hydrogène n’induit pas de différences significatives du comportement électrochimique des échantillons. Il est montré également que l’illumination UV--Visible des échantillons, qui amplifie notablement les courants de couplage, est un paramètre important du phénomène de Shadow Corrosion. / Conventional electrochemical methods as well as photoelectrochemical characterisations (PEC), performedex-situ et in-situ, were used to study the Shadow corrosion phenomenon, considered as a galvanic corrosion between Zr-based and Ni-based alloys. The Shadow corrosion is influenced by the chemical environment and the irradiation of these alloys. An electrochemical cell , simulating the conditions of a boiling water reactor (BWR), allowing the illumination of the samples with UV--Visible as well as monitoring the water chemistry was designed, developed and validated. The cell allowed, for the first time, recording of emph{in-situ} photocurrent energy spectra on a Zr-based alloy in simulated BWR environment. Furthermore, the obtained experimental results pointed out that the metallic cation impurities played an important role in the activation mechanism of the galvanic coupling, thus potentially in the activation mechanism of the Shadow corrosion phenomenon, whereas the presence oxygen and/or hydrogen peroxide did not induce significant differences in terms of electrochemical behavior of the samples. It was also shown that the illumination of the sample with UV--visible light, which significantly amplified the galvanic current, is an important parameter of the Shadow corrosion phenomenon.

Le procédé de fusion sélective par laser est un des nombreux procédés de fabrication additive qui permet la production rapide de pièces à partir d'un fichier CAO (conception assistée par ordinateur) et de lits de poudre. Après une description du fonctionnement du procédé par l'intermédiaire de ses paramètres opératoires, le manuscrit décrit les travaux entrepris pour l'élaboration de pièces en Inconel 625. Ce superalliage à base nickel a fait l'objet d'une étude paramétrique pour déterminer un jeu de paramètre optimal permettant de produire des pièces saines. Cette étude est basée sur des considérations énergétiques qui visent à maximiser le rendement de conversion de l'énergie électromagnétique en énergie thermique tout en assurant la cohésion entre couches. Des essais de traction valident la stratégie employée au niveau de l'étude paramétrique. Un second alliage est étudié, l'Inconel 738 qui est un superalliage renforcé par la précipitation d'une phase γ'-Ni3(Al,Ti). Les travaux entrepris ne concernent pas l'élaboration mais la caractérisation de l'alliage. Il est mis en évidence que celui-ci est dans un état hors de l'équilibre thermodynamique lorsque produit par fusion laser sélective. La précipitation de la phase durcissante n'est pas complète. Ce constat peut permettre d'éviter la fissuration de l'alliage pendant la fabrication en adaptant les paramètres opératoires, notamment au niveau du préchauffage. Une étude sur les traitements thermiques montre que la gamme appliquée traditionnellement à l'alliage coulé ne convient pas pour l'alliage élaboré par fusion sélective ; cette étude ouvre sur des alternatives. Enfin, ces travaux apportent quelques éléments de réponse quant à la pertinence énergétique du procédé. / The selective laser melting (SLM) process is one of the many additive manufacturing processes that allow to rapidly build a part from a computer-aided design (CAD) file and from a powder bed. The work described here deals with the different parameters related to the process, namely the building platform stepping and the laser radiation and its interaction with the metallic matter. The first Ni-based superalloy studied here is Inconel 625 which has been subjected to a parametric study with an energetic approach. It was all about finding the maximum in the conversion of electromagnetic energy into thermal energy. Tensile tests validate the use of the energetic strategy for this alloy. The second studied alloy is Inconel 738 which is hardened by fine γ'-Ni3(Al,Ti) precipitates. Microstructure observations and differential thermal analysis reveal that the γ' precipitation is not complete when the alloy is processed by SLM. This leads to give clues for crack-free processing by adjusting the parameters and especially the preheating feature. Different heat treatments on SLMed materials have been investigated. It appears that the standard procedure applied on cast alloy to reach proper microstructure for good mechanical properties is not adapted to the SLMed alloy. New standards must be defined to comply with the initial out of equilibrium state. Last but not least, the manuscript gives information regarding the energetic use of the process which should be compared with the will of environmental impact reduction policy called by the process.

Metallic glasses exhibit many attractive attributes such as outstanding mechanical, magnetic, and chemical properties. Due to the absence of crystal defects, metallic glasses display remarkable mechanical properties including higher specific strength than crystalline alloys, high hardness and larger fracture resistance than ceramics. The technological breakthrough of metallic glasses, however, has been greatly hindered by the limited plastic strain to failure. Thus, several strategies have been employed to improve the intrinsic and extrinsic effects on the flow behavior of metallic glasses with respect to their fracture toughness and overall plastic strain. One of the suggested strategies is the production of a composite consisting of the brittle metallic glass along with a ductile second phase that either acts as an active carrier of plastic strain or passively enhances the multiplication of shear bands via shear-band splitting . Another approach for increasing plastic deformation consists of introducing pores as a gaseous second phase into the material. The pores are similarly effective in delaying catastrophic failure resulting from shear band localization. In metallic glasses with high porosity, propagation of shear bands can even become stable, enabling macroscopic compressive strains of more than 80 % without fracture. In this thesis, Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 glass and its composites have been fabricated using mechanical milling and consolidation by hot pressing followed by extrusion of Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder or Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder reinforced with 40 vol.% of brass particles to obtained bulk composite materials with high strength and enhanced compressive plasticity and to generate porous structure in Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass using selective dissolution. The brass–glass powder mixtures to be consolidated were prepared using two different approaches: manual blending and ball milling to properly vary size and morphology of the second phase in the composites. Powder consolidation was carried out at temperatures within the supercooled Liquid (SCL) region, where the glassy phase displays a strong decrease of viscosity, with using the sintering parameters which were chosen after analysis of the crystallization behavior of the glassy phase to avoid its crystallization during consolidation. Ball milling has a significant effect on the microstructure of the powder mixtures: a refined layered structure consisting of alternating layer of glass and brass is formed as a result of the mechanical deformation. However, ball milling reduces the amorphous content of the composite powders due to mechanically induced crystallization and reaction of the glass and brass phases during heating. In addition, the milling of the composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %. The bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy synthesized by hot pressing exhibits higher strength (2.28 GPa) than that of the as-cast bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy (2.2 GPa). The mechanical behavior of the glass-brass composites is significantly affected by the control of the microstructure between the reinforcement and the nano-grained matrix phase through the different methods used for the preparation of the powder mixtures. The strength of the composites increases from 500 MPa for pure brass to 740 and 925 MPa for the composites with 40 and 60 vol.% glass reinforcement prepared by manual blending. The strength further increases to 1240 and 1640 MPa for the corresponding composites produced by ball milling caused by the remarkable effect of the matrix ligament size on the strengthening of the composites. The porous metallic glass was obtained by the selective dissolution in a HNO3 solution of the fugitive brass phase in the Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 composite. The microstructure of the porous samples consists of highly elongated layered pore structures and/or irregularly shaped pores. The average size of the pores depends on the processing parameters and can be varied in the range of 0.4–15 µm. Additional porous samples were prepared from different extruded composite precursors of blended and milled powder mixtures. This leads to customized hybrid porous structures consisting of a combination of large and small pores. The specific surface area of the porous Ni-based metallic glass powder measured by the BET method is 16 m2/g, while the as-atomized Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 powder has a specific surface area of 0.29 m2/g. This indicates a mechanical milling induced enhancement in surface area by refinement of the fugitive brass phase. However the specific surface area of the porous Ni-based metallic glass obtained from as-extruded precursors is 10 m2/g caused by a breakdown of the porous structure during selective dissolution of the nano-scale fugitive phase. Although milling of the present composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %, through the use of glassy phases with improved stability against mechanically induced crystallization along with reduced affinity with the fugitive phase to avoid unwanted reactions during processing, this approach using powder metallurgical offers the possibility to produce highly active porous bulk materials for functional applications, such as catalysis, which require the fast transport of reactants and products provided by the large pores along with high catalytic activity ensured by the large surface area characterizing the small pores. Accordingly, gas absorption ability tests of porous Ni-based metallic glass powders have been performed in order to evaluate the possibility of replacement of conventional support materials. From these first tests it can be conclude that additional opportunities should exist for nano-porous MGs with designed architecture of porous structures that are tailored to specific functional applications. / Metallische Gläser weisen viele attraktive mechanische, magnetische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund der fehlenden Kristallstruktur zeigen metallische Gläser bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, einschließlich höherer spezifischer Festigkeit, höherer Härte und größerer Bruchfestigkeit als Keramik. Der technologischen Durchbruch metallischer Gläser wird jedoch bis heute stark von ihremspröden Bruchverhalten behindert. Deshalb wurden verschiedene Herstellungsverfahren entwirkt, um sowohl die plastische Verformung der metallischer Massivgläser zu erhöhen, als auch um die mechanischen Eigenschaften generell zu verbessern. Eine mögliche Methode, zur Erhöhung der Plastizität und zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der metallischen Gläser ist der Einbau zweiter Phasen, wie z.B. durch Fremdpartikel Verstärkung oder Poren in Kompositen. Die Scherband bewegung wird durch die Wechselwirkung mit zweiten Phasen behindert, und gleichzeitig werden durch die in den Grenzflächen entstehenden Spannungsspitzen zwischen der zweiten Phase und der Matrix neue Scherbänder initiert. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von Scherbändern, was eine höhere plastische Dehnung zur Folge hat, da die Deformationsenergie auf ein größeres Volumen verteilt wird. In der vorliegenden Arbeit wurden Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas und mit Messing- verstärkte Komposite durch Kugelmahlen und Heißpressen mit anschließender Extrusion von Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver oder Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver mit 40 vol.% Messing Partikeln hergestellt. Neben der Herstellung der Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit Messing Partikeln, wurden auch Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit definierter Porösität durch die selektive Auflösung der zweiten Phase erzeugt. Die verwendete Mischung von Messing und metallischem Glaspulver wurde über zwei verschiedene Ansätzen hergestellt: die Pulver wurden manuell gemischt oder gemahlen, um die optimale Größe und Morphologie der zweiten Phase in den Komositen zu erzeugen. Das Sintern der Pulver erfolgte bei Temperaturen im Bereich der unterkühlten Schmelze, wobei die Legierung eine starke Abnahme der Viskosität zeigte, mit Hilfe optimierter Sinterparameter, die nach der Analyse des Kristallisationsverhaltens der gläsernen Phase ausgewählt wurden, um deren Kristallisation während der Konsolidierung zu vermeiden. Kugelmahlen hat einen signifikanten Einfluss auf die Mikrostruktur der gemahlenen Pulver: Eine verfeinerte Lamellare Struktur, teils bestehend aus Glas und teils aus Messing, wird durch mechanische Verformung gebildet. Kugelmahlen reduziert jedoch den amorphen Anteil der Komposite durch mechanische induzierte Kristallisation und die Reaktion der Glas- und Messing- Phasen durch Erwärmung. Das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und das darauf folgende Sintern führte zur eine Absenkung der freien Enthalpie der amorphen Phase um ca. 50%. Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallische Massivgläser, welche durch Heißpressen hergestellt werden, weisen eine höhere Streckgrenze von 2.28 GPa als das gegossene Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas (2.2 GPa) auf. Die mechanischen Eigenschaften der mit Messing Ni59Zr20 Ti16Si2Sn3 verstärkten Komposite sind abhängig von der Kontrolle der Mikrostruktur zwischen den zweiten Phasen und der Matrixphase durch die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen. Die Festigkeiten der Komposite, welche durch Handmischen und Heißpressen mit nachfolgender Extrusion hergestellt wurden, erhöhten sich von 500 MPa für reines Messing bis auf 740 und 925 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % Glaspartikel- Verstärkung durch Handmischen. Die Festigkeiten erhöhten sich nochmals auf 1240 und 1640 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % an Glaspartikel-Verstärkung mit lamellare Stuktur, die durch Kugelmahlen hergestellt würden. Die Ursache hier für liegt in der Wirkung der Ligamentabmessungen zwischen den Matrixbestandteilen hinsichtlich der Verfestigung der Komposite. Die Porösität im metallischen Glas wurde durch die selektive Auflösung der flüchtigen Messingphasen in den Kompositen mit Salpetersäure-Lösung erhalten. Die Mikrostuktur der porösen metallischen Gläser besteht aus stark elongiert geschichteten Porenstrukturen und/oder unregelmäßig geformten Poren. Die durchschnittliche Größe einer Pore hängt von den behandelnden Parametern ab und kann von 0.4–15 µm variieren. Weitere poröse Proben wurden ausgehend von verschiedenen extrudierten Komposit-Precursoren aus handgemischten und kugelgemahlenen Pulvermixturen erzeugt. Dies führte zu angepassten hybrid-porösen Strukturen bestehend aus einer Kombination von großen und kleinen Poren. Die spezifische Oberfläche des porösen Glaspulvers gemessen mit Hilfe der BET- Methode, beträgt 16m2/g, wohingegen das atomisierte Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 MG Ausgangspulver eine spezifische Oberfläche von 0.29 m2/g besitzt. Dies weist darauf hin, dass das Mahlen eine Vergrößerung der Oberfläche durch die Verfeinerung der flüchtigen Messingphase induziert. Die spezifische Oberfläche der porösen-metallischen Gläser beträgt 10 m2/g und entsteht durch die Zerstörung der porösen Struktur während der selektiven Auflösung der nanoskaligen flüchtigen Phase. Obwohl das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und die darauf folgende Konsolidierung zwar den amorphen Anteil um etwa 50% reduziert, bietet die Pulvermetallurgische Herstellung durch die Verwendung von gläsernen Phasen mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanisch induzierter Kristallisation, sowie einer reduzierten Affinität mit der flüchtigen Messingphase zur Vermeidung von unerwünschten Reaktionen während des Prozesses eine Möglichkeit, hochaktive poröse metallische Gläser für funktionelle Anwendungen, wie z.B. Katalyse, zu entwickeln. Hier ist eine schnelle Transport von Reaktanten und Produkten, welcher von den großen Poren, sowie eine hohe katalytische Aktivität, die von kleinen Poren und einer großen Oberfläche sichergestellt wird wesentlich. Daher wurden Untersuchungen zur Gasabsorptionsfähigkeit von porösem metallischen Glaspulver durchgeführt, um die Möglichkeit der Ersetzung von konventionellen Trägermaterialen bewerten zu können. Diese ersten Versuche zeigen die grundsäLzliche Eignung nano poröse metallischer Gläser zur Herstellung von porösen Strukturen mit einstellbarer Porenarchitektur auf die Langfristig für spezifische funktionelle Anwendungen von Interesse sein könnten.