Les poudres d'alliages aluminium-nickel produites par atomisation peuvent être traitées pour préparer du nickel de Raney, un catalyseur utilisé dans de nombreux procédés industriels. L'activité du catalyseur dépend fortement du déroulement des multiples réactions de solidification pendant l'atomisation. Un modèle de microségrégation pour la solidification d'alliages métalliques est alors développé. En considérant des flux de diffusion finis, des cinétiques de réactions dendritique, péritectique et eutectique et des surfusions de germination, une alternative plus évoluée est proposée aux modèles de Gulliver-Scheil ou de la loi des leviers. Le couplage avec des calculs d'équilibre thermodynamique est effectué pour évaluer les compositions des interfaces et les termes d'enthalpie dans le bilan d'énergie. Le modèle est appliqué à un alliage binaire, avec des densités de phases constantes, pour simuler le procédé d'atomisation de gouttes d'alliage Al-Ni. Un modèle dédié est choisi pour les conditions aux limites d'échange de chaleur. Les résultats sont comparés à des mesures expérimentales obtenues par diffraction de neutron. Des interprétations sont alors établies sur les comportements non triviaux des alliages Al-Ni solidifiés rapidement. Le modèle proposé permet ainsi d'appréhender les effets concurrents des différentes cinétiques (diffusion chimique, bilan d'énergie, vitesse croissance des microstructures, etc.) lors de la solidification hors équilibre. Les principaux développements envisageables autour de ce travail incluent : l'extension aux alliages multicomposés, l'inclusion de densités variables, le couplage avec des calculs macroscopiques.

Résumé indisponible

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l'analyse des conséquences de l'oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l'alliage à proximité de l'interface alliage/oxyde. Deux catégories d'alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l'oxydation interne et l'alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l'oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d'oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l'évolution de l'oxydation interne jusqu'à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L'analyse par la spectroscopie d'électrons Auger de l'alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d'explorer la zone à proximité immédiate de l'interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l'interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d'oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d'exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d'oxydation les profils de déchromisation présentent un point d'inflexion ce qui se traduit par l'augmentation de la teneur en chrome à l'interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'un nouveau modèle analytique avec l'hypothèse d'injection des lacunes produites par l'effet Kirkendall au point d'inflexion.

L'optimisation des états de surface constitue un enjeu majeur pour les biomatériaux utilisés dans le domaine biomédical. Le titane (Ti) et ses alliages à base de nickel (NiTi) restent à ce jour les biomatériaux métalliques de prédilection dans nos applications cliniques en Odontologie (implants dentaires, instruments endodontiques, et arcs orthodontiques). Le but de nos recherche est d'optimiser les surfaces du Ti et NiTi en les fonctionnalisant par des films multicouches de polyélectrolytes (FMP). Notre travail propose d'étudier différents paramètres devant être impérativement validés avant d'envisager une quelconque application biomédicale in vivo avec ce type de revêtement. Une recherche bibliographique exhastive appuie notre recherche expérimentale. Le premier axe du travail propose de déterminer si des FMP peuvent effectivement s'adsorber chimiquement sur le Ti et le NiTi. qui plus est, une étude biologique est réalisée avec des cellules humaines pour tester la biocompatibilité des ces surfaces fonctionnalisées. La deuxième partie se concentre sur la biocompatibilité de la couche précurseur des FMP à base de polyéthyléneimine (PEI). Les résultats mettent en lumière une certaine cytotoxicité de la PEI envers des ostéoblastes et des fibroblastes gingivaux humain. Pour clore ce travail, nous réalisons des essais de stérilisation afin d'évaluer l'influence d'un tel procédé sur les FMP en terme de caractérisations physico-chimique et biologique des surfaces. La perspective d'une application biomédicale avec les FMP semble prometteuse, notamment en y introduisant des molécules bioactives. Cependant, bien d'autres paramètres sont encore à étudier avant d'envisager une application expérimentale et/ou clinique in vivo. Nous pouvons citer par exemple, le vieillissement des FMP, leur comportement en milieu salivaire ou fluoré, ou encore leur résistance à l'usure. Ces différents éléments rentrent dans les perspectives d'un projet post-doctoral.

De nombreuses études ont prouvé l'affaiblissement de la résistance de l'alliage 600 lors de l'oxydation en milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée. Celle-ci induit la rupture localisée du matériau notamment par fissure intergranulaire. La nature ainsi que la structure de l'oxyde se développant à la surface de l'alliage sont parfaitement connues. Cependant, l'influence mécanique de l'oxyde sur l'alliage n'a pas été explorée. L'objectif de cette étude est d'apporter des connaissances nouvelles sur l'impact de l'oxydation sur la réponse mécanique de l'alliage. Un système d'analyse, basé sur l'utilisation de nanoplots comme marqueurs de position, a été développé et mis en œuvre afin de mesurer des déformations engendrées par l'oxydation puis par une traction. Le traitement statistique de ces données a permis de déterminer des évènements rares de haute déformation. Les échantillons utilisés ont été caractérisés par MEB, TEM, XPS et ellipsométrie spectroscopique afin d'en déduire l'épaisseur de la couche d'oxyde interne contraignant l'alliage. De plus, le couplage de l'EBSD avec les nanoplots a permis de déterminer un ensemble de paramètres pouvant servir de critère d'alerte à l'initiation de la fissuration intergranulaire.

Des méthodes électrochimiques classiques, et des caractérisations photoélectrochimiques (PEC), utiliséesex-situ et in-situ, ont permis d’étudier le phénomène de Shadow Corrosion, considéré ici comme une corrosion galvanique entre des alliages de zirconium et de nickel, corrosion influencée par l’environnement chimique et l’irradiation de ces alliages. Une cellule électrochimique simulant les conditions d’un réacteur à eau bouillante (REB), permettant l’illumination UV--Visible des échantillons et le contrôle de la chimie de l’eau, a été conçue, développée et validée. Cette cellule a permis de mesurer pour la première fois des spectres en énergie de photocourant d’un alliage de zirconium, in-situ en milieu REB simulé. Par ailleurs, les résultats expérimentaux obtenus tendent à montrer que les impuretés de type cations métalliques jouent un rôle important dans le mécanisme d’activation du couplage galvanique, donc potentiellement dans le mécanisme d’activation du phénomène de Shadow Corrosion, alors que la présence d’oxygène et/ou de peroxyde d’hydrogène n’induit pas de différences significatives du comportement électrochimique des échantillons. Il est montré également que l’illumination UV--Visible des échantillons, qui amplifie notablement les courants de couplage, est un paramètre important du phénomène de Shadow Corrosion. / Conventional electrochemical methods as well as photoelectrochemical characterisations (PEC), performedex-situ et in-situ, were used to study the Shadow corrosion phenomenon, considered as a galvanic corrosion between Zr-based and Ni-based alloys. The Shadow corrosion is influenced by the chemical environment and the irradiation of these alloys. An electrochemical cell , simulating the conditions of a boiling water reactor (BWR), allowing the illumination of the samples with UV--Visible as well as monitoring the water chemistry was designed, developed and validated. The cell allowed, for the first time, recording of emph{in-situ} photocurrent energy spectra on a Zr-based alloy in simulated BWR environment. Furthermore, the obtained experimental results pointed out that the metallic cation impurities played an important role in the activation mechanism of the galvanic coupling, thus potentially in the activation mechanism of the Shadow corrosion phenomenon, whereas the presence oxygen and/or hydrogen peroxide did not induce significant differences in terms of electrochemical behavior of the samples. It was also shown that the illumination of the sample with UV--visible light, which significantly amplified the galvanic current, is an important parameter of the Shadow corrosion phenomenon.

Les générateurs de vapeur des réacteurs à eau pressurisée (REP) sont constitués d'alliage à base nickel. La surface d'échange associée représente environ 75 % de l'aire totale du circuit primaire. Sous l'effet de la corrosion généralisée, des cations nickel sont relâchés dans l'eau de ce circuit. Lorsque ces cations sont exposés au flux neutronique du coeur du réacteur, ils sont activés en éléments radioactifs (58Co). La circulation puis l'incorporation de ces produits de corrosion radioactifs sur les parois du circuit primaire posent alors problème lors des interventions humaines durant les opérations de maintenance.Le but de l'étude présentée ici est de créer par traitement thermomécanique une couche d'oxyde protectrice qui limite fortement le relâchement des cations nickel. L'influence de paramètres tels que la composition de l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique et l'état de surface initial de l'alliage considéré (laminage et rugosité de surface) a été étudiée. Les résultats présentés sont obtenus sur un alliage 690 oxydé à 700 °C sous deux atmosphères gazeuses de pressions partielles en oxygène (P(O2)) différentes.L'étude des cinétiques d'oxydation par analyse thermogravimétrique (ATG), met en avant une cinétique parabolique peu dépendante de la P(O2). Un laminage de 20 % n'affecte pas la cinétique d'oxydation alors qu'un laminage de 40 % et une rugosité de surface plus forte sont responsables d'une prise de masse plus importante. Un marquage à l'or permet de déterminer que la croissance de la couche est majoritairement cationique. L'aspect général de la surface des échantillons oxydés observé par microscopie électronique à balayage (MEB) est similaire quelle que soit la P(O2) : une couche d'oxyde continue d'aspect nanostructuré riche en chrome avec oxydation préférentielle du chrome le long des joints de grains de l'alliage sous-jacent. La spectroscopie de photoélectrons-X (XPS), la spectrométrie à décharge luminescente (SDL) et la diffraction des rayons-X (DRX) mettent en évidence la croissance d'une couche de chromine (Cr2O3) et la présence à l'interface gaz/oxyde de cristallites avec une cristallographie de type spinelle. Pour une faible P(O2) (de 1.10 -6 bar à 5.10 -6 bar) cette partie externe est riche en manganèse (MnCr2O4) alors que des cristallites riches en manganèse, chrome, nickel et en fer viennent s'intégrer dans cette configuration lors d'oxydations sous une P(O2) plus élevée (0,2 bar). L'ensemble des résultats obtenus permet de proposer des conditions de prétraitement sur l'alliage 690. Des échantillons ainsi traités sont testés en milieu primaire simulé et leur relâchement en nickel montre une nette baisse par rapport à des échantillons non traités thermiquement. / Steam generator tubes in pressurized water reactors (PWR) are made of nickel based alloy and represent nearly 75 % of the primary coolant loop surface. Due to generalized corrosion phenomena, nickel cations are released in the primary loop water. After neutron flux exposure in the reactor core, nickel cations can turn into radioactive products, such as 58Co. If carried through the circuit, these radioactive products precipitate and contaminate the loop, making maintenance more difficult.The present study goal is to form a very protective scale on the Alloy 690 surface by a pre-oxidation treatment performed at 700 °C. The impact of different parameters such as oxygen partial pressures of the gaz used during high temperature oxidation (low P(O2)=10 -6 bar or high P(O2)=0.2 bar) and the initial surface state of the sample (cold-worked or surface roughness) is studied. To minimize nickel cation release, the scale obtained must be continuous, homogeneous, rich in chromium and nickel free. The oxidation kinetics, studied using thermogravimetric analysis (TGA), show the existence of parabolic law independent of P(O2). The sample's surface aspect, observed using scanning electron microscopy (SEM), is similar for all P(O2). Top views show a preferential chromium oxidation along the grain boundaries and the formation of a chromium rich oxide scale, confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and glow discharge optical emission spectrometry (GDOES); cross sectional views of the material exhibit holes beneath the oxide corresponding with the alloy's grain boundaries. The latter observation and an inert marking test with gold plots suggest a cationic growth of the oxide scale. X-ray diffraction (XRD) indicates the presence of chromia (Cr2O3) for low and high P(O2). For low P(O2), a Mn and Cr spinel is observed near the outer surface. For higher P(O2), a similar spinel layer is made up of Ni, Fe, Mn and Cr.Pretreatment conditions set to be applied on alloy 690 can be proposed thanks to the data collected. Samples, pretreated that way, are tested in simulated primary medium water and their nickel release is clearly cropping compared to non-thermaly-treated samples.

Le procédé de fusion sélective par laser est un des nombreux procédés de fabrication additive qui permet la production rapide de pièces à partir d'un fichier CAO (conception assistée par ordinateur) et de lits de poudre. Après une description du fonctionnement du procédé par l'intermédiaire de ses paramètres opératoires, le manuscrit décrit les travaux entrepris pour l'élaboration de pièces en Inconel 625. Ce superalliage à base nickel a fait l'objet d'une étude paramétrique pour déterminer un jeu de paramètre optimal permettant de produire des pièces saines. Cette étude est basée sur des considérations énergétiques qui visent à maximiser le rendement de conversion de l'énergie électromagnétique en énergie thermique tout en assurant la cohésion entre couches. Des essais de traction valident la stratégie employée au niveau de l'étude paramétrique. Un second alliage est étudié, l'Inconel 738 qui est un superalliage renforcé par la précipitation d'une phase γ'-Ni3(Al,Ti). Les travaux entrepris ne concernent pas l'élaboration mais la caractérisation de l'alliage. Il est mis en évidence que celui-ci est dans un état hors de l'équilibre thermodynamique lorsque produit par fusion laser sélective. La précipitation de la phase durcissante n'est pas complète. Ce constat peut permettre d'éviter la fissuration de l'alliage pendant la fabrication en adaptant les paramètres opératoires, notamment au niveau du préchauffage. Une étude sur les traitements thermiques montre que la gamme appliquée traditionnellement à l'alliage coulé ne convient pas pour l'alliage élaboré par fusion sélective ; cette étude ouvre sur des alternatives. Enfin, ces travaux apportent quelques éléments de réponse quant à la pertinence énergétique du procédé. / The selective laser melting (SLM) process is one of the many additive manufacturing processes that allow to rapidly build a part from a computer-aided design (CAD) file and from a powder bed. The work described here deals with the different parameters related to the process, namely the building platform stepping and the laser radiation and its interaction with the metallic matter. The first Ni-based superalloy studied here is Inconel 625 which has been subjected to a parametric study with an energetic approach. It was all about finding the maximum in the conversion of electromagnetic energy into thermal energy. Tensile tests validate the use of the energetic strategy for this alloy. The second studied alloy is Inconel 738 which is hardened by fine γ'-Ni3(Al,Ti) precipitates. Microstructure observations and differential thermal analysis reveal that the γ' precipitation is not complete when the alloy is processed by SLM. This leads to give clues for crack-free processing by adjusting the parameters and especially the preheating feature. Different heat treatments on SLMed materials have been investigated. It appears that the standard procedure applied on cast alloy to reach proper microstructure for good mechanical properties is not adapted to the SLMed alloy. New standards must be defined to comply with the initial out of equilibrium state. Last but not least, the manuscript gives information regarding the energetic use of the process which should be compared with the will of environmental impact reduction policy called by the process.

Cette étude fondamentale est dédiée à la compréhension de l’influence de la composition chimique, notamment la teneur en chrome, des alliages base de nickel sur leur mécanismes de corrosion et d’oxydation. La corrosion sous contrainte intergranular (CSCIG) est un mode de dégradation qui affecte de nombreux alliages au sein des réacteurs à eau pressurisé. En particulier, les alliages base nickel tubes des générateur de vapeur (GV). La sensibilité à la CSC est désormais dépend de la teneur en chrome, ce qui a conduit au remplacement de l’alliage 600 (Ni-16Cr-9Fe) par l’alliage 690 (Ni-30Cr-9Fe). Cependant le bon comportement de l’alliage 690 en termes de résistance à la corrosion restes mal défini. L’objective de cette thèse est double : i) déterminer l’effet de la teneur en chrome, ii) contribuer à la compréhension de l’effet de fer étant un élément d’addition sur la résistance à la corrosion et l’oxydation généralisée des alliages base nickel en milieu primaire assimilé et en vapeur surchauffée à 700°C. Par ailleurs, des analyses électrochimiques pertinentes dans la température ambiante ont été mené afin d’établir une corrélation entre les propriétés physiques de film passive susceptible de protéger le matériau et de la teneur en chrome. Des alliages modèles binaires Ni-Cr, à teneur de chrome varie entre 14 et 30 % en poids, des alliages ternaires Ni-Cr-8Fe et l’alliage 600 ont été étudies. L’aspect expérimental de cette étude repose sur des techniques conventionnelles: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamique, EIS, Chronoamperometrie, Mott-Schottky. La cinétique d’oxydation en vapeur surchauffée a été déterminée en mesurant l’apport de masse. L’impact de l’état de surface sur le processus de la corrosion et l’oxydation a été mis en évidence. Les polissages miroir et électrochimique ont été réalisés afin de découpler l’effet de l’écrouissage développé en subsurface, induit par la préparation de surface, et la composition chimique de l’alliage. La teneur en chrome limite à partir de laquelle l’alliage a un comportement satisfaisant en corrosion a été déterminé à 20% dans le milieu primaire. Cependant les analyses électrochimiques ont décelé l’existence d’une teneur en chrome optimal à 26%. La cinétique d’oxydation des alliages modèles ainsi que la morphologie des oxydes formés sur ces matériaux dans le milieu vapeur surchauffée ont indiqué l’existence d’une teneur en chrome optimal à 24%. Une dégradation des propriétés des films d’oxydes a été observée en augmentant la teneur en chrome au-dessus de l’optimum. En résumé, ce travail se préoccupe de l’optimisation de la teneur en chrome, méthode plus adéquate, pour l’amélioration de la résistance à la corrosion et l’oxydation des alliages base nickel. / This fundamental study is focused on the understanding of the influence of the chemical composition of Ni-based alloys on their corrosion and oxidation mechanisms. This work is not dedicated for a particular application. It is well known for instance that Ni-based alloys are susceptible to intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) in primary water. Thus, Alloy600 (Ni-16Cr-9Fe), used in steam generator (SG) tubing, was replaced by higher chromium content material Alloy690 (Ni-30Cr-9Fe). This later shows a better resistance to IGSCC which may be linked to the growth of more protective oxide layer as chromium content is increased to 30 wt.%. The main goal of this study is to investigate: i) the influence of chromium content, ii) impact of iron addition on the corrosion and oxidation resistance of Ni-based alloys in primary water and superheated steam at 700°C. Furthermore, analytical approach in acidic solution is conducted at room temperature. This allowed to establish a relationship between alloying elements and physical properties of the oxide layers. For this purpose, Ni-xCr (14 ≤ x≤ 30 wt.%), Ni-xCr-8Fe (x=14,22 and 30 wt.%) model alloys and industrial material Alloy600 have been studied. To characterize the oxide scales, conventional technics were used: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamic, EIS, Chronoamperometry, Mott-Schottky. Furthermore, steam oxidation kinetics was evaluated by means of weight gain measurements. To uncouple the effect of surface cold-work and the chemical composition of the base metal, mirror and electro polishing were carried out. In primary water, critical chromium content (20 wt.%), which corresponds to the minimum amount of chromium required to the transition from non-protective to protective and compact Cr-oxide layer, is determined. However, the analytical approach, using electrochemical technics, at room temperature elucidated the existence of optimum chromium content (26 wt.%) in terms of corrosion resistance. In superheat steam, oxidation kinetics and oxide scale characteristics showed the existence of optimum chromium content (24 wt.%) in terms of oxidation resistance. The corrosion and oxidation resistance is degraded as chromium content was increased more than optimal amount. Iron addition (8 wt.%) had a detrimental effect on the protectivess of the resulting oxide scales. Finally, this study showed that optimizing of chromium content is more appropriate method for enhancing corrosion and oxidation resistance, that increasing chromium content to high level is not necessary beneficial to those parameters. This work provides a useful knowledge to design new alternative materials. For this purpose, more investigations should be conducted to test other parameters such as: weldability, fabricability, thermal conductivity,etc.

La décrépitation (fracturation) des matériaux actifs de batteries associée à leur variation volumique lors des cycles de charge/décharge a pour effet d'accélérer leur corrosion par l'électrolyte et/ou d'induire une perte de connectivité électronique au sein de l'électrode ce qui réduit notablement leur durée de vie. C’est particulièrement le cas des hydrures métalliques utilisés dans les batteries Ni-MH. À ce jour, l'évaluation de leur fracturation se limite généralement à une observation post mortem des électrodes par microscopie ce qui ne permet pas une analyse détaillée du processus de décrépitation. À ce titre, un de nos principaux objectifs dans le cadre de ce travail de recherche a été de développer une méthode d'analyse novatrice et performante basée sur l'émission acoustique (EA) afin d'étudier in situ la fracturation d'électrodes négatives pour batteries Ni-MH. Dans une première étape, nous avons analysé en détail les signaux acoustiques produits lors de la charge (hydruration) d'un alliage commerciale à base de LaNi5 et d'un alliage MgNi obtenu par broyage mécanique. Nous avons ainsi pu séparer les signaux générés par la fracturation des particules d’hydrures métalliques de ceux associés à la formation de bulles de H2, ce qui a permis d’établir les mécanismes qui régissent leur fracturation. Par la suite, un montage expérimental, constitué d’une cellule électrochimique connectée à un capteur de force en compression et d’un équipement d’EA, a été mis point pour suivre in-situ la fracturation et la force générée par l’expansion/contraction lors du cyclage des électrodes MgNi et LaNi5. Nous avons ainsi pu confirmer que l’expansion/contraction volumique de l’alliage MgNi est plus progressif que pour l’alliage à base de LaNi5. Par la suite, l’étude comparée par EA des alliages MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni et Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 a permis de mettre en évidence l'influence de leur composition sur leur résistance à la pulvérisation. Finalement, nous avons étudié en détail l’influence de l’addition de palladium dans l’alliage Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 sur son comportement électrochimique et sa résistance à la fracturation. / The pulverization (cracking) of active materials in batteries, induced by their volume change during charge/discharge cycles, accentuates their corrosion by the electrolyte and/or leads to a loss of electronic connectivity within the electrode, which notably reduces their cycle life. This particularly occurs for metallic hydrides used in Ni-MH batteries. To date, the evaluation of their cracking is generally limited to post mortem observations of the electrodes by microscopy, which does not allow for a detailed analysis of the decrepitation process. In this respect, one of our main research objectives was to develop an innovative and efficient analysis method based on acoustic emission (AE) for in situ monitoring of the cracking of negative electrodes for Ni-MH batteries. As a first step, a detailed analysis of the acoustic signals generated during the charge (hydriding) of a commercial LaNi5-based alloy and a MgNi alloy obtained by mechanical alloying was performed. This allowed separating the signals generated by the cracking of the metallic hydride particles from those induced by the formation of H2 bubbles. We have shown that the mechanism which governs the pulverization of the MgNi alloy remarkably differs from that of the LaNi5-based alloy. In a second step, an experimental set-up made of an electrochemical cell linked to a compression force cell and an AE equipment was elaborated, in order to monitor concomitantly the cracking and the force generated by the expansion/contraction of the MgNi and LaNi5 during cycling. We have thereby been able to confirm that the volume expansion/contraction of the MgNi alloy is more progressive than that of the LaNi5 alloy. The AE-based comparative study of MgNi, Mg0.9Ti0.1NiAl5 and Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloys then allowed demonstrating the positive effect of the partial Mg substitution by Ti and adding of Al on the alloy decrepitation resistance. As a final step, we have studied the impact of palladium addition in the Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloy on its electrochemical behaviour and cracking resistance.