Les tubes GV des centrales nucléaires REP (alliages 600, 690 et 800) sont protégés contre la corrosion par une couche d'oxyde. Le relâchement, dans le milieu primaire, de produits de corrosion qui, activés, augmentent la radioactivité, est limité par cette couche. La rupture localisée de la couche peut conduire à la corrosion sous contrainte de l'alliage. L'objectif de cette étude est de comprendre les phénomènes régissant les stades initiaux de la formation des couches d'oxydes sur ces alliages. Un système d'oxydation (micro-autoclave) a été développé, permettant de réaliser des essais d'oxydation dans l'eau à 325°C de quelques secondes à ~10 min. Les surfaces ont été caractérisées par XPS, NRA, STM et MEB, et un modèle de croissance a été proposé pour l'alliage 600. Des essais plus longs ont été effectués (400 h). Les cinétiques à temps longs ont pu être reliées à celles des temps courts, confirmant le rôle crucial des stades initiaux dans la croissance des couches d'oxyde.

Les industries aéronautiques tentent de mettre au point de nouvelles structures plus résistantes et surtout réutilisables en vue d'accélérer la conquête de l'espace. A cet effet, le matériau composite à matrice intermétallique NiAl renforcée par des fibres longues d'alumine semble prometteur et adapté à ces applications. Les travaux présentés concernent a la fois l' élaboration du composite par infiltration liquide sous pression de gaz et l'étude du couplage fibre-matrice (F/M), phénomène prépondérant qui gouverne les caractéristiques macroscopiques du matériau. Le couplage a été étudié par le biais de la microscopie électronique en transmission et de la spectroscopie de photo-électrons X ; une approche thermodynamique du couplage a ete obtenue au travers de l'étude de mouillabilite du renfort par la matrice. Ces différentes caractérisations des interfaces et interphases sont correlées les unes avec les autres pour permettre une compréhension globale des phénomenes de couplage a l'interface F/M.

L'optimisation des états de surface constitue un enjeu majeur pour les biomatériaux utilisés dans le domaine biomédical. Le titane (Ti) et ses alliages à base de nickel (NiTi) restent à ce jour les biomatériaux métalliques de prédilection dans nos applications cliniques en Odontologie (implants dentaires, instruments endodontiques, et arcs orthodontiques). Le but de nos recherche est d'optimiser les surfaces du Ti et NiTi en les fonctionnalisant par des films multicouches de polyélectrolytes (FMP). Notre travail propose d'étudier différents paramètres devant être impérativement validés avant d'envisager une quelconque application biomédicale in vivo avec ce type de revêtement. Une recherche bibliographique exhastive appuie notre recherche expérimentale. Le premier axe du travail propose de déterminer si des FMP peuvent effectivement s'adsorber chimiquement sur le Ti et le NiTi. qui plus est, une étude biologique est réalisée avec des cellules humaines pour tester la biocompatibilité des ces surfaces fonctionnalisées. La deuxième partie se concentre sur la biocompatibilité de la couche précurseur des FMP à base de polyéthyléneimine (PEI). Les résultats mettent en lumière une certaine cytotoxicité de la PEI envers des ostéoblastes et des fibroblastes gingivaux humain. Pour clore ce travail, nous réalisons des essais de stérilisation afin d'évaluer l'influence d'un tel procédé sur les FMP en terme de caractérisations physico-chimique et biologique des surfaces. La perspective d'une application biomédicale avec les FMP semble prometteuse, notamment en y introduisant des molécules bioactives. Cependant, bien d'autres paramètres sont encore à étudier avant d'envisager une application expérimentale et/ou clinique in vivo. Nous pouvons citer par exemple, le vieillissement des FMP, leur comportement en milieu salivaire ou fluoré, ou encore leur résistance à l'usure. Ces différents éléments rentrent dans les perspectives d'un projet post-doctoral. / Optimization of surface properties is a fundamental priority for biomaterials uses in biomedical applications. Titanium (Ti) and nickel-titanium alloys (NiTi) are the references in terms of metallic biomaterials for clinical applications in Odontology (Dental implants, endodontic instrumentations, and orthodontic arches). The aim of our work is to study the Ti and NiTi surfaces coated with polyelectrolytes multilayers films (PEM). Our work study various parameters needed to be validated before using this functionalized surface treatment for biomedical and clinical applictions in vivo. The first part of this work aims at defining the possibility to chemically adsorb PEM coating on Ti and on NiTi surfaces. Moreover, we have realized a biological study with human cells to test the biocompatibility of functionalized surfaces. In the second part of this thesis, we tested the biocompatibility of the multilayered structure in regards to the precursor base layer of PEM, the polyethyleneimine (PEI). Our reuslts show that the PEI is not cytotoxic towards osteoblasts and human gingival fibroblasts. Finally, we relaized tests of sterilization to evaluate PEM stability in terms of physico-chemical and biological surface characterizations. The development of specific biomedical applications for PEM is an exciting perspective, especially when these firms are functionalized with bioactive molecules. However, many other parameters murst be studied before imagining an experimental or clinical application in vivo. As an example, PEM degradation as well as behaviour in salivary or fluoride solution, still needs to be tested.

De nombreuses études ont prouvé l’affaiblissement de la résistance de l’alliage 600 lors de l’oxydation en milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée. Celle-ci induit la rupture localisée du matériau notamment par fissure intergranulaire. La nature ainsi que la structure de l’oxyde se développant à la surface de l’alliage sont parfaitement connues. Cependant, l’influence mécanique de l’oxyde sur l’alliage n’a pas été explorée. L’objectif de cette étude est d’apporter des connaissances nouvelles sur l’impact de l’oxydation sur la réponse mécanique de l’alliage. Un système d’analyse, basé sur l’utilisation de nanoplots comme marqueurs de position, a été développé et mis en œuvre afin de mesurer des déformations engendrées par l’oxydation puis par une traction. Le traitement statistique de ces données a permis de déterminer des évènements rares de haute déformation. Les échantillons utilisés ont été caractérisés par MEB, TEM, XPS et ellipsométrie spectroscopique afin d’en déduire l’épaisseur de la couche d’oxyde interne contraignant l’alliage. De plus, le couplage de l’EBSD avec les nanoplots a permis de déterminer un ensemble de paramètres pouvant servir de critère d’alerte à l’initiation de la fissuration intergranulaire. / The loss of the corrosion resistance of the alloy 600, a nickel base alloy, during the oxidation in pressurized water reactor (PWR) has been demonstrated by many studies. It induces the intergranular stress corrosion cracking (IGSCC). If the chemical composition and the structure of the growing oxide are well-known, the mechanical influence of the oxide on the alloy has not been fully studied, yet. This study aims at bringing new knowledge of the oxidation impact on the mechanical response of the alloy. A new methodology is introduced for determining the local nanodeformation of the alloy 600 induced either by an oxidation or by a tensile loading. This method is based on nanodots disposed at the alloy surface as local markers of position. The statistical analysis of these data allowed to determine rare events of high deformation The samples were characterized locally by SEM, TEM, XPS and spectroscopic ellipsometry to characterize the internal oxide which constrains the alloy. The coupling of the EBSD with the nanodots had enabled to determine a set of parameters, which was used as an alarm criterion for the IGSCC initiation.

Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP) encore en service dans le parc nucléaire civil français, certaines pièces en contact avec le milieu du circuit primaire, comme les éléments constitutifs des tubes de générateurs de vapeur (en alliage base nickel A600) ou les internes de cuve (en acier inoxydable 316L), sont sujettes à des phénomènes de corrosion sous contrainte (CSC). La mise en évidence expérimentale de la fissuration par CSC de l'alliage A600, réputé résistant, a conduit à de nombreuses études consacrées à la description et à la compréhension de ce phénomène de CSC en milieu primaire des REP. Dans l'optique d'un allongement de la durée de vie des réacteurs en service, il est rapidement devenu critique et stratégique de pouvoir modéliser ces phénomènes de CSC, afin d'optimiser les matériaux, conditions de fonctionnement etc. et d'appréhender les paramètres critiques pour limiter la CSC des composants. Cette étude s'intéresse au rôle de l'hydrogène dans le phénomène de CSC et plus particulièrement aux interactions H-matériau. En effet, l'hydrogène, venant du milieu primaire (H dissous ou H de l'eau), peut être absorbé par l'alliage pendant le processus d'oxydation au cours du fonctionnement du réacteur. Une fois absorbé, H peut être transporté à travers le matériau, interagissant à la fois avec les sites interstitiels du réseau cristallin et des défauts locaux, comme les dislocations, les précipités, les lacunes, etc. La présence de ces sites peut ralentir le transport de l'hydrogène et provoquer une accumulation locale d'hydrogène dans l'alliage. Cette accumulation pouvant modifier les propriétés mécaniques locales du matériau et favoriser sa rupture prématurée, il est essentiel d'identifier la nature de ces interactions H-matériau, et plus particulièrement la vitesse de diffusion et les cinétiques de piégeage de l'hydrogène sur ces défauts. Concernant ces interactions H-piège, la littérature propose très peu de données cinétiques complètes ; il est donc nécessaire d'étudier et caractériser ces interactions finement. Ce travail est composée de deux parties interdépendantes : (i) le développement d'un code de calcul capable de gérer les interactions H-matériau et (ii) l'extraction les données cinétiques de piégeage et de dépiégeage à partir de résultats expérimentaux afin d'alimenter le code de calcul et créer une base de données fiable. Du fait de la complexité des matériaux industriels (A600 et 316L), des \enquote{matériaux modèles} ont été élaborés en utilisant une série de traitements thermomécaniques permettent d'étudier des systèmes simples et de décorréler les différentes contributions possibles entre hydrogène interstitiel et piégé. Ces échantillons ont été chargés en deutérium (traceur isotopique de l'hydrogène) par polarisation cathodique. Après chargement, les échantillons ont été soumis à un essai de spectroscopie de désorption thermique (TDS) où le flux de désorption de deutérium est enregistré pendant une rampe de température et/ou un isotherme. L'extraction des données de diffusion interstitielle et des constantes cinétiques de piégeage se fait par une démarche d'ajustement des spectres expérimentaux obtenus par TDS acquis sur les \enquote{matériaux modèles} en utilisant un code de calcul basé sur la résolution numérique des équations de McNabb et Foster. Grâce à cette étude, les coefficients de diffusion de l'hydrogène ont pu être déterminés dans deux alliages (A600 et 316L) sur une grande gamme de températures. Les constantes cinétiques relatives au piégeage et au dépiégeage sur deux types de pièges (défauts), les carbures de chrome et les dislocations, ont été déterminées. Ces constantes constituent une base de données qui sera intégrée dans un modèle numérique plus large visant à simuler les phénomènes de CSC dans les REP. / In France all of the nuclear power plant facilities in service today are pressurized water reactors (PWR). Some parts of the PWR in contact with the primary circuit medium, such as the steam generator tubes (fabricated in nickel base alloy A600) and some reactor core internal components (fabricated in stainless steel 316L), can fall victim to environmental degradation phenomena such as stress corrosion cracking (SCC). In the late 1950's, H. Coriou observed experimentally and predicted this type of cracking in alloys traditionally renowned for their SCC resistance (A600). Just some 20 to 30 years later his predictions became a reality. Since then, numerous studies have focused on the description and comprehension of the SCC phenomenon in primary water under reactor operating conditions. In view of reactor lifetime extension, it has become both critical and strategic to be capable of simulating SCC phenomenon in order to optimize construction materials, operating conditions, etc. and to understand the critical parameters in order to limit the damage done by SCC. This study focuses on the role hydrogen plays in SCC phenomenon and in particular H-material interactions. Hydrogen, from primary medium in the form of dissolved H gas or H from the water, can be absorbed by the alloy during the oxidation process taking place under reactor operating conditions. Once absorbed, hydrogen may be transported across the material, diffusing in the interstitial sites of the crystallographic structure and interacting with local defects, such as dislocations, precipitates, vacancies, etc. The presence of these [local defect] sites can slow the hydrogen transport and may provoke local H accumulation in the alloy. This accumulation could modify the local mechanical properties of the material and favor premature rupture. It is therefore essential to identify the nature of these H-material interactions, specifically the rate of H diffusion and hydrogen trapping kinetics at these defects. Concerning these H-trap site interactions, literature presents very few complete sets of kinetic data; it is therefore necessary to study and characterize these interactions in-depth. This work is composed of two interdependent parts: (i) the development of a calculation code capable to manage these H-material interactions and (ii) to extract the kinetic constants for trapping and detrapping from experimental results in order to fuel the simulation code and create a solid database. Due to the complexity of industrial materials (A600 and SS316L), \enquote{model materials} were elaborated using a series of thermomechanical treatments allowing for the study of simplified systems and the deconvolution of the different possible trapped and interstitial hydrogen contributions. These \enquote{model} specimens were charged with deuterium (an isotopic hydrogen tracer) by cathodic polarization. After charging, specimens were subjected to thermal desorption mass spectroscopy (TDS) analysis where the deuterium desorption flux is monitored during a temperature ramp or at an isotherm. Interstitial diffusion and kinetic trapping and detrapping constants were extracted from experimental TDS spectra using a numerical fitting routine based upon the numerical resolution of the McNabb and Foster equations. This study allowed for the determination of the hydrogen diffusion coefficient in two alloys, Ni base alloy 600 and stainless steel 316L, and the kinetic trapping and detrapping constants at two trap site types, chromium carbides and dislocations. These constants will be used to construct a kinetic database which will serve as input parameters for a numerical model for the prediction and simulation of SCC in PWRs

La fissuration intergranulaire par corrosion sous contrainte affecte depuis plusieurs décennies certaines pièces en alliage 600 (NC15FE) des réacteurs nucléaires à eau sous pression, telles que les tubes de générateur de vapeur et les manchettes d'adaptateur pour couvercle de cuve, exposées pendant plusieurs dizaines de milliers d'heures au milieu primaire (eau pure désaérée, additionnée d'hydrogène, de bore et de lithium entre 290 et 325°C). L'objectif de l'étude est une meilleure compréhension des mécanismes responsables de la fissuration, en particulier des interactions entre les sollicitations mécaniques locales et les effets d'environnement liés à la présence d'un milieu oxydant. Des essais de propagation de fissure sur éprouvettes CT ont été réalisés en fatigue continue et en fatigue fluage. L'analyse des résultats a porté sur les sollicitations mécaniques locales (calcul par éléments finis), les modes d'oxydation (expertises par microscopie électronique en transmission) et les interactions entre l'environnement et le comportement mécanique du matériau (essais sur produit mince). La propagation de fissure intergranulaire à 550°C sous différentes pressions partielles d'oxygène a été reliée à un endommagement de fluage. La formation d'oxydes riches en nickel et/ou en fer accélère le fluage dislocation à proximité de la surface. Elle étend alors le domaine de rupture intergranulaire vers les vitesses de déformation locales plus élevées imposées en fatigue continue. Des résultats analogues ont été obtenus à 400°C. Les essais en présence d'eau désaérée (vapeur à 400°C, milieu primaire à 320°C) ont également conduit à une propagation de fissure intergranulaire et à la formation d'oxydes riches en nickel. Les faciès de rupture sont identiques à ceux obtenus en corrosion sous contrainte. Une activation locale du fluage dislocation par les réactions d'oxydation est également envisagée pour rendre compte des résultats expérimentaux.

Des travaux scientifiques récents ont ouvert de nouveaux champs d’application aux traitements mécaniques tels que le grenaillage. Il a été montré que de tels traitements, réalisés avant un traitement de nitruration à la surface d’alliage ferreux, permettaient d’abaisser les températures de traitement et d’augmenter significativement les cinétiques de diffusion. Nous avons entrepris de tester les performances de cette combinaison de traitements mécanique et thermochimique sur des aciers inoxydables et des alliages à base nickel austénitiques. Des essais ont été réalisés à partir d’une technique de grenaillage mécanique appelée « Surface Mechanical Attrition Treatment » (SMAT). Des billes en métal ou en céramique sont introduites dans l’enceinte et mises en mouvement par la sonotrode. Les billes percutent et introduisent donc une déformation plastique à la surface des échantillons. Après cette étape, les échantillons subissent un traitement thermochimique de nitruration assisté plasma. La comparaison des résultats obtenus après nitruration sur des échantillons traités mécaniquement avec ceux n’ayant pas été pré-traités mécaniquement a permis de quantifier les effets des traitements combinés. Les analyses par diffraction des rayons X, les mesures de microdureté, les observations au microscope optique/électronique à balayage/électronique en transmission, les analyses de texture par EBSD (Electron BackScatered Diffraction) et la mesure des profils de concentration en azote par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) et SDL (Spectroscopie à Décharge Luminescente) ont montré l’importance de la nature de la couche transformée mécaniquement sur la diffusion de l’azote / Recent scientific work has opened new fields of application to mechanical treatments such as shot blasting or peening. Indeed, it has been shown that this treatment, performed before a nitriding treatment on the surface of ferrous alloy, lowers processing temperatures and significantly increases the diffusion kinetics. We undertook to test this combination of mechanical and thermochemical treatments on stainless steels and nickel-based alloys. The mechanical treatments were done by Surface Mechanical Attrition Treatment (SMAT). This method is implemented in a box where metal or ceramic balls were introduced and set in motion by an ultrasound system in order to impact the surface of the pieces. The treated samples were then nitrided at low temperature by using a remote plasma. The comparison of the results obtained after nitriding treatments on mechanically treated samples and those not mechanically treated allows quantifying the effects of the combined treatments. Analyses by X-ray diffraction, microhardness measurement, observations by optical and scanning and transmission electron microscopy, texture analysis by EBSD (Electron Diffraction BackScatered) and measurement of nitrogen concentration profiles by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) show the importance of the nature of the deformed layer

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l’analyse des conséquences de l’oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l’alliage à proximité de l’interface alliage/oxyde. Deux catégories d’alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l’oxydation interne et l’alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l’oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d’oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l’évolution de l’oxydation interne jusqu’à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L’analyse par la spectroscopie d’électrons Auger de l’alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d’explorer la zone à proximité immédiate de l’interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l’interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d’oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d’exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d’oxydation les profils de déchromisation présentent un point d’inflexion ce qui se traduit par l’augmentation de la teneur en chrome à l’interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d’un nouveau modèle analytique avec l’hypothèse d’injection des lacunes produites par l’effet Kirkendall au point d’inflexion. / The present work is focused on the consequences of oxidation at 950°C on the nature of a chromium-depleted area in Ni-based alloys. Two classes of alloys were analysed : low chromium Ni-Cr alloys and a typical chromia-former Ni-16Cr-9Fe.A complete description of the mechanisms of nodular oxidation is obtained from the development of both the Wagner’s analytical model of internal oxidation and the Feulvarch’s numerical model. These models describe the evolution of nodular oxidation up to the transition between internal to external oxidation which happens at around 11 wt%Cr.Auger Electron Spectroscopy (AES) measurements on a model Ni-16Cr-9Fe alloy oxidised at 950°C during 10 hours has allowed a detailed analysis in the immediate vicinity of the oxide/alloy interface and resulted in a very low Cr content in first 20 nm of the subsurface layer. This result is in agreement with Wagner’s theory of external oxidation of binary alloys. Higher oxidation times, from 100h to 5000h, have resulted in extensive cavitation and chromium depletion, both quantified respectively by image analysis and EDX. These profiles appear to be strongly correlated (same parabolic constant). Higher oxidation times result in an inflection point on chromium depletion profile and higher Cr interface content, which are due to the increased chromium diffusivity. The overall results are interpreted in the frame of a new analytical model based on the assumption of Kirkendall vacancy injection at the inflection point.

Cette thèse étudie quelques aspects de l'effet de proximité entre un supraconducteur (S) et un métal ferromagnétique (F). Dans un métal normal confiné entre deux électrodes supraconductrices, il se forme des états liés qui permettent le passage cohérent de paires d'électrons (de spins opposés). Le supercourant transporté par ces états dépend de la différence de phase $\phi$ entre les deux supraconducteurs. Dans le cas d'une jonction S/F/S, l'énergie d'échange ferromagnétique modifie le spectre des états liés et peut inverser la direction du supercourant (par rapport au cas S/N/S). En l'absence de courant, l'état fondamental a alors une différence de phase $\phi=\pi$ (au lieu de $\phi=0$) et l'on parle de {\it jonction $\pi$}. La transition 0-$\pi$ peut s'observer en fonction de l'épaisseur ferromagnétique, mais également en fonction de la température si l'énergie d'échange n'est pas beaucoup plus grande que le gap supraconducteur. Cette transition se caractérise par une dépendance non-monotone du courant critique avec la température, comportement que nous avons observé dans des jonctions Nb/Cu$_{52}$Ni$_{48}$/Nb. Dans ces jonctions la couche de cuivre-nickel est très faiblement ferromagnétique, voire super-paramagnétique. Le courant critique s'annule en fonction de la température à une valeur $T^*$ (inférieure à $T_c$): en-dessous de $T^*$ la jonction est dans l'état~$\pi$, au-dessus de $T^*$ elle est dans l'état~0. L'annulation est indépendante du champ magnétique qui produit une figure de diffraction toujours centrée en champ nul. L'effet Josephson alternatif étudié de part et d'autre de la transition 0-$\pi$ ne montre pas de différence entre les deux états. L'évolution du courant critique avec l'épaisseur ferromagnétique et la température peut être modélisée à partir des équations d'Usadel. Cette analyse suggère la présence d'un processus de diffusion spin-flip qui réduit fortement l'amplitude du courant critique. Les bicouches S/F présentent également des états liés dont le spectre est fonction de l'énergie d'échange et de l'épaisseur ferromagnétique. La température de transition supraconductrice présente des oscillations en fonction de ces deux paramètres, car elle est sensible à la position de ces états via l'effet de proximité inverse. Nous avons pu mesurer une faible signature de cet effet dans des bicouches Nb/CuNi. Dans les tricouches F$_1$/S/F$_2$, de type vanne de spin, la température de transition doit en théorie dépendre de l'orientation relative des aimantations ferromagnétiques. Cependant nous n'avons mesuré aucune différence dans des multicouches NiO/Co/Nb/Co, puis NiO/CuNi/Nb/CuNi, car l'épaisseur de niobium en-dessous de laquelle la supraconductivité disparaît reste plusieurs fois supérieure à la longueur de cohérence. Cette saturation de l'épaisseur critique est attribuée à un fort processus de diffusion spin-flip dans cet alliage très dilué.