Le sujet de ce mémoire s'inscrit dans le contexte général de l'étude des propriétés radiatives des plasmas chauds. L'état « plasma » constitue le quatrième état de la matière, faisant suite dans l'échelle des températures aux états dits « classiques » : solide, liquide et gaz. Il s'agit d'un état dilué constitué de particules chargées -électrons et ions positifs- en proportion telle que le milieu est globalement neutre. Les plasmas représentent un pourcentage non-négligeable de notre environnement. Présents majoritairement dans l'Univers, on les retrouve dans les objets astrophysiques tels que les étoiles, ou encore les atmosphères planétaires pour citer quelques exemples. Jusque vers les années 50, l'étude des plasmas créés en laboratoire était limitée à celle des décharges dans les gaz. On avait alors affaire à des plasmas partiellement ionisés, où une proportion importante des atomes constituant le gaz restait dans un état lié. De plus, les contributions à la compréhension des phénomènes physiques de base de cet état de la matière venaient essentiellement des astrophysiciens et des géophysiciens. L'essor de la physique des plasmas actuelle commence en fait avec les recherches associées à la fusion par confinement inertiel (FCI), proposées pour la première fois par Dawson en 1964. Dans ce schéma, une cible de DT (deutérium-tritium) est chauffée et comprimée jusqu'à l'ignition par des lasers de puissance (attaque directe) ou par rayons X, générés dans une cavité de matériau de numéro atomique Z élevé chauffée par lasers (attaque indirecte). Cette quête de la fusion est donc majoritairement à l'origine de l'essor des lasers dont on exige de plus en plus de puissance. Créés par et chauffés par rayonnement laser, les plasmas chauds émettent dans une large gamme du spectre électromagnétique : du rayonnement radio-électrique au rayonnement X. L'émission radiative des plasmas de laboratoire constitue un véritable indicateur de leur densité, température et de leur état d'ionisation. Ainsi, l'étude de ces plasmas fait intervenir de nombreux domaines tels que la physique atomique, la physique statistique, les équations hydrodynamiques et enfin les équations du transfert radiatif. De multiples applications sont venues motiver la recherche des plasmas créés par laser, vue la large gamme de densité-température accessible en laboratoire. On peut par exemple citer la microscopie X et la lithographie. De plus, le développement des lasers de puissance délivrant 2 des impulsions ultra-brèves (≤1 ps) dans la gamme du térawatt a ouvert la voie à de nouveaux axes de recherche. Dans ces domaines d'intensité relativiste (10 20 W/cm2), on peut accélérer des faisceaux intenses d'électrons et d'ions de forte énergie. Dans ces régimes, l'interaction laser-matière permet de produire des sources intenses et brèves de rayons X, γ et de neutrons, ce qui laisse présager des applications prometteuses dans le domaine médical, notamment pour le traitement des tumeurs.

Le développement de sources d'énergie alternatives fiables et efficaces est aujourd'hui une nécessité. L'intérêt dans le reformage d'hydrocarbures liquides est ainsi croissant puisqu'il s'agit d'une voie pour l'alimentation des piles à combustible. Les piles à combustible ont une efficacité pour la conversion d'énergie en électricité plus grande que celle des moteurs à combustion et font ainsi partie de la recherche de solution en efficacité énergétique. Ces piles consomment de l'hydrogène comme combustible pour produire de l'électricité, d'où l'intérêt pour le reformage. En effet, cette réaction permet de produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone (un autre combustible des piles à combustible à électrolyte solide) à partir d'hydrocarbure liquide, notamment le diesel. Les piles pourraient donc être intégrées avec une unité de reformage leur fournissant directement le combustible nécessaire à partir de diesel. Dans ce projet de recherche, un nouveau catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (spinelle NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4] sur support d'alumine et de zircone stabilisée avec yttria) a été développé et testé en laboratoire pour du reformage de propane, d'hydrocarbures liquides et de diesel, à la vapeur d'eau. Par ailleurs, une méthode d'ajout des réactifs novatrice a été utilisée afin de diminuer la pyrolyse précédant le reformage, en utilisant une émulsion. Les résultats de reformage d'hydrocarbures purs ont montré des concentrations très près de l'équilibre thermodynamique et une activité constante sans désactivation du catalyseur ni formation de carbone, et ce avec des ratios H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5 et des températures d'opération variant entre 630 [degrés Celsius] et 750 [degrés Celsius]. Lors de tests effectués en utilisant du diesel fossile, à 705 [degrés Celsius], avec un débit volumique des réactifs de plus de 50 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5, l'activité a été maintenue pendant plus de 15 heures, malgré une opération en cycles. L'analyse du catalyseur après cette utilisation n'a montré aucun carbone significatif sur la surface. En comparaison, un catalyseur de nickel métallique sur support d'Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] et YSZ a été utilisé dans des conditions similaires. Il y a eu désactivation du catalyseur et obstruction du réacteur par du carbone après trois heures d'opération. L'analyse de ce catalyseur a permis de vérifier qu'il était recouvert de carbone en filament. L'analyse du système réactionnel a montré que la réaction est contrôlée par la réaction de surface et non par le transfert de masse. Par ailleurs, les analyses des catalyseurs de spinelle ont démontré qu'il n'y avait pas de modification de sa forme chimique ni de réduction du spinelle en nickel métallique après l'utilisation.

Avec l'arrivée de l'environnement comme enjeu mondial, le secteur de l'efficacité énergétique prend une place de plus en plus importante pour les entreprises autant au niveau économique que pour l'image de la compagnie. Par le fait même, le domaine des technologies de l'énergie est un créneau de recherche dont les projets en cours se multiplient. D'ailleurs, un des problèmes qui peut survenir fréquemment dans certaines entreprises est d'aller mesurer la composition des matériaux dans des conditions difficiles d'accès. C'est le cas par exemple de l'électrolyse de l'aluminium qui se réalise à des températures très élevées. Pour pallier à ce problème, il faut créer et valider des modèles mathématiques qui vont calculer la composition et les propriétés à l'équilibre du système chimique. Ainsi, l'objectif global du projet de recherche est de développer un outil de calcul d'équilibres chimiques complexes (plusieurs réactions et plusieurs phases) et l'adapter aux problèmes électrochimiques et d'équilibres contraints. Plus spécifiquement, la plateforme de calcul doit tenir compte de la variation de température due à un gain ou une perte en énergie du système. Elle doit aussi considérer la limitation de l'équilibre due à un taux de réaction et enfin, résoudre les problèmes d'équilibres électrochimiques. Pour y parvenir, les propriétés thermodynamiques telles que l'énergie libre de Gibbs, la fugacité et l'activité sont tout d'abord étudiées pour mieux comprendre les interactions moléculaires qui régissent les équilibres chimiques. Ensuite, un bilan énergétique est inséré à la plateforme de calcul, ce qui permet de calculer la température à laquelle le système est le plus stable en fonction d'une température initiale et d'une quantité d'énergie échangée. Puis, une contrainte cinétique est ajoutée au système afin de calculer les équilibres pseudo-stationnaires en évolution dans le temps. De plus, la contrainte d'un champ de potentiel électrique est considérée pour l'évaluation des équilibres électrochimiques par des techniques classiques de résolution et fera l'objet de travaux futurs via une technique d'optimisation. Enfin, les résultats obtenus sont comparés avec ceux présents dans la littérature scientifique pour valider le modèle. À terme, le modèle développé devient un bon moyen de prédire des résultats en éliminant beaucoup de coût en recherche et développement. Les résultats ainsi obtenus sont applicables dans une grande variété de domaines tels que la chimie et l'électrochimie industrielle ainsi que la métallurgie et les matériaux. Ces applications permettraient de réduire la production de gaz à effet de serre en optimisant les procédés et en ayant une meilleure efficacité énergétique.

Les poudres d'alliages aluminium-nickel produites par atomisation peuvent être traitées pour préparer du nickel de Raney, un catalyseur utilisé dans de nombreux procédés industriels. L'activité du catalyseur dépend fortement du déroulement des multiples réactions de solidification pendant l'atomisation. Un modèle de microségrégation pour la solidification d'alliages métalliques est alors développé. En considérant des flux de diffusion finis, des cinétiques de réactions dendritique, péritectique et eutectique et des surfusions de germination, une alternative plus évoluée est proposée aux modèles de Gulliver-Scheil ou de la loi des leviers. Le couplage avec des calculs d'équilibre thermodynamique est effectué pour évaluer les compositions des interfaces et les termes d'enthalpie dans le bilan d'énergie. Le modèle est appliqué à un alliage binaire, avec des densités de phases constantes, pour simuler le procédé d'atomisation de gouttes d'alliage Al-Ni. Un modèle dédié est choisi pour les conditions aux limites d'échange de chaleur. Les résultats sont comparés à des mesures expérimentales obtenues par diffraction de neutron. Des interprétations sont alors établies sur les comportements non triviaux des alliages Al-Ni solidifiés rapidement. Le modèle proposé permet ainsi d'appréhender les effets concurrents des différentes cinétiques (diffusion chimique, bilan d'énergie, vitesse croissance des microstructures, etc.) lors de la solidification hors équilibre. Les principaux développements envisageables autour de ce travail incluent : l'extension aux alliages multicomposés, l'inclusion de densités variables, le couplage avec des calculs macroscopiques.

Sous conditions de fort déséquilibre thermodynamique, les populations des états internes émettant dans le VUV et l’infrarouge ne suivent plus une distribution de Boltzmann mais sont contrôlés par des processus collisionels et radiatifs. Nous avons développé un nouveau modèle collisionel-radiatif (CR) comprenant les mécanismes d’excitation et d’ionisation par impact d’électrons et de particules lourdes, ainsi que les transitions radiatives. Une revue exhaustive des diverses données expérimentales et théoriques nous a conduit à sélectionner les formulations les plus appropriées. Les transitions radiatives on été traitées via le concept de facteur d’échappement, égal à 0 pour les transitions dans le VUV, et à 1 pour les transitions dans l’infrarouge, en accord avec les récents calculs de la littérature. Nous avons interfacé notre modèle CR avec un code d’écoulement et un code spectral en vue de prédire les luminances récemment mesurées dans le tube à choc EAST de la NASA. Nous avons choisi deux conditions représentatives d’une rentrée hypervéloce sur Terre: V∞=10.6 et 11.12 km/s, à pression p∞=13.3 Pa. Nous avons comparé les densités d’électrons prédites par le modèle d’écoulement avec celles extraites des caméras CCD et avons obtenu un excellent accord, validant de fait le modèle d’ionisation et nous permettant de déterminer la position du choc. Ensuite, nous avons comparé les profils de luminance prédits par le modèle CR mesurés dans le VUV et l’infrarouge avec les données expérimentales et avons obtenu un excellent accord. Nous avons ainsi montré que les collisions par impact de particules lourdes sont cruciales et doivent être déterminés précisément en vue de prédire le flux radiatif dans le VUV, lequel peut représenter 60% du flux total reçu par le vaisseau spatial lors de sa rentrée dans l’atmosphère terrestre. / Under nonequilibrium, the populations of the electronic states that strongly radiate in the VUV and IR are no longer governed by a Boltzmann distribution but rather by collisional and radiative processes. A new collisional-radiative (CR) model was developed including the key processes chief among them electron-impact excitation and ionization, heavy-particle impact excitation and bound-bound transitions. A comprehensive review of the available experimental and theoretical reaction rates governing these processes was undertaken to produce a reliable set of rates. The bound-bound radiative mechanisms were treated using the escape factor concept, set to zero for VUV lines and set to one for infrared lines, in accordance with literature results. The CR model was interfaced with the a flowfield solver and with a radiation code to predict the nonequilibrium VUV and IR radiation spectra very recently measured in the EAST facility at NASA Ames Research Center. Two shock-tube conditions representative of a Lunar return reentry trajectory were selected: V∞=10.6 and 11.12 km/s, both at p∞=13.3 Pa. The electron number density profiles inferred from experiments were compared with the prediction of the flowfield model, showing excellent agreement in trend and absolute magnitude for both freestream conditions, and thus validating the ionization model and providing a way to accurately locate the shock front in the CCD images. Then, the experimental intensity profiles were compared with the prediction of the CR model. Excellent agreement between predicted and measured intensity profiles was obtained for both freestream conditions, when adjusting the heavy-particle impact excitation rate constants of Park (1985), suggesting that the nonequilibrium peak intensities observed in the VUV and IR spectral ranges are controled by heavy-particle impact processes.

La thèse porte sur la modélisation de la transformation de l'austénite en ferrite dans les aciers en mettant l'accent sur les conditions thermodynamiques et cinétiques aux interfaces alpha/gamma en cours de croissance de la ferrite. Dans une première partie, la thèse se concentre sur la description des équilibres thermodynamiques entre alpha et gamma à l'aide de la méthode CalPhad. Nous avons développé un nouvel algorithme hybride combinant la construction d'une enveloppe convexe avec la méthode classique de Newton-Raphson. Nous montrons ses possibilités pour des aciers ternaire Fe-C-Cr et quaternaire Fe-C-Cr-Mo dans des cas particulièrement difficiles. Dans un second chapitre, un modèle à interface épaisse a été développé. Il permet de prédire l'ensemble du spectre des conditions à l'interface alpha/gamma au cours de la croissance de la ferrite, de l'équilibre complet au paraéquilibre avec des cas intermédiaires des plus intéressants. Nous montrons que de nombreux régimes cinétiques particuliers dans les systèmes Fe-C-X peuvent être prévus avec un minimum de paramètres d'ajustement, principalement le rapport entre les diffusivités de l'élément substitutionnel dans l'interface épaisse et dans le volume d'austénite. Le troisième chapitre porte sur l'étude d'un modèle de champ de phase. Une analyse approfondie des conditions à l'interface données par le modèle est réalisée en utilisant la technique des développements asymptotiques. En utilisant les connaissances fournies par cette analyse, le rôle de la mobilité intrinsèque d'interface sur la cinétique et les régimes de croissance est étudié, à la fois dans le cas simple d'alliages binaires Fe-C et dans le cas plus complexe d'alliages Fe-C-Mn / Transformation in steels focusing on the thermodynamic and kinetics conditions at the alpha/gamma interfaces during the ferrite growth. The first chapter deals with the determination of thermodynamic equilibria between alpha and gamma with CalPhad thermodynamic description. We have developed a new hybrid algorithm combining the construction of a convex hull to the more classical Newton-Raphson method to compute two phase equilibria in multicomponent alloys with two sublattices. Its capabilities are demonstrated on ternary Fe-C-Cr and quaternary Fe-C-Cr-Mo steels. In the second chapter, we present a thick interface model aiming to predict the whole spectrum of conditions at an alpha/gamma interface during ferrite growth, from full equilibrium to paraequilibrium with intermediate cases as the most interesting feature. The model, despite its numerous simplifying assumptions to facilitate its numerical implementation, allows to predict some peculiar kinetics in Fe-C-X systems with a minimum of fitting parameters, mainly the ratio between the diffusivities of the substitutional element inside the thick interface and in bulk austenite. The third chapter deals with the phase field model of austenite to ferrite transformation in steels. A thorough analysis on the conditions at the interface has been performed using the technique of matched asymptotic expansions. Special attention is given to clarify the role of the interface mobility on the growth regimes both in simple Fe-C alloys and in more complex Fe-C-Mn alloys

Les collisions Ni+Ni à 32A MeV et Ni+Au à 52A MeV ont été étudiées grâce aux données recueillies par le multidétecteur INDRA. Nous avons isolé des ensembles de collisions centrales menant à la formation de sources uniques de "quasi-fusion". Ce travail a été accompli par l'emploi de techniques d'analyses multidimensionnelles: Analyse Factorielle Discriminante et Analyse en Composantes Principales. La comparaison avec un modèle statistique montre que les événements sont compatibles avec l'équilibre thermodynamique. Les énergies d'excitation thermiques moyennes sont les mêmes (5A MeV). Nous avons montré que la désexcitation des sources chaudes est reliée à une transition de phase de type liquide-gaz de la matière nucléaire par des calculs de capacités calorifiques. Celles-ci présentent une branche négative comme il est attendu pour une transition de phase d'un système fini. La dynamique de cette transition de phase a ensuite été précisée en appliquant la méthode des corrélations en charge. La surproduction d'événements favorisant des fragments de charges égales a été mise en évidence pour Ni+Au à 52A MeV. Ce signal est compatible avec un scénario de décomposition spinodale d'un système nucléaire fini. Il est absent pour Ni+Ni à 32A MeV. Nous avons ensuite amélioré cette technique de corrélations en intégrant la contrainte de conservation de la charge totale. Le signal persiste, plus clairement, pour Ni+Au à 52A MeV, mais est ambigu pour Ni+Ni à 32A MeV. Le chemin parcouru dans le diagramme d'état, ou les temps mis en jeu, semblent donc différents pour les deux systèmes.

Lorsqu'une impulsion laser est focalisée sur une cible solide immergée dans un liquide, de la matière est vaporisée. La nucléation et la croissance ont lieu dans le liquide et des nanoparticules sont ainsi synthétisées. La méthode est très polyvalente puisqu'une grande variété de matériaux peut être générée. De plus, les nanoparticules sont directement stabilisées dans le solvant. L'ajout d'agent complexant n'est pas nécessaire mais peut tout de même permettre de mieux contrôler la taille des nanoparticules. Cependant, de nombreux processus sont mis en jeu durant la synthèse et l'objectif de ce travail doctoral est de développer la compréhension de ces éléments. Dans la mesure où l'ablation laser déploie une multitude d'´échelle de temps, il a fallu employer différentes méthodes pour élucider ces mécanismes. Pour commencer, je définirai un état de l'art de l'utilisation de l'ablation laser en milieu liquide et nos résultats concernant la synthèse d'aluminium oxyde dopé chrome. Par la suite, je présenterai la spectroscopie des plasmas et les questions sous-jacentes à la notion d'´équilibre dans un plasma moléculaire. Ensuite, je décrirai notre approche atomistique de la nucléation basée sur les techniques de chimie quantique. Enfin, je montrerai l'apport de l'utilisation des méthodes d'ombrographie pour mieux comprendre la thermodynamique du système au temps plus long. Notre étude démontre que la bulle formée suite à l'ablation laser est constituée essentiellement de molécule du solvant dont la quantité n'évolue quasiment pas au cours du temps de vie de la bulle / When a pulsed-laser is focused into a solid target immersed in water, the material is evaporated. Nucleation and growth occur in the liquid and nanoparticles are synthesized. The method can be considered as versatile because one can try to synthesize any kinds of materials. Also, the nanoparticles are directly stabilized by the solvant so there is no need of complexing agents. The nanoparticles are described as ligand-free. However, various processes can occur during the synthesis and the aim of my work is to understand these different components. Since the laser ablation in liquid displays a wide range of timescales, we used numerous methods to address this problem. First, I will present the use of plasma spectroscopy and the questions it raises towards local thermodynamic equilibrium. Then, I will describe our microscopic approach of nucleation based on quantum chemistry techniques. Finally, I will illustrate the advantages of shadowgraphic measurements to reach an hydrodynamic understanding of the system

Dans ce mémoire, deux problèmes liés aux écoulements multiphasiques compositionnels en milieux poreux ont été traités. La première partie est consacrée au développement d'une nouvelle approche alternative aux calculs flash, qui permet de résoudre les équations d'équilibre thermodynamique analytiquement. Cette méthode est basée sur des équations d'état (EOS) dissymétriques, ainsi, les comportements du gaz, du liquide et du fluide diphasique sont décrits par des EOS individuelles simples. La Capacité d'une EOS à capturer l'état diphasique est appelé : conditions de consistance. Ces conditions ont été formulées dans cette partie pour les systèmes multi-composants. La deuxième partie est consacrée au développement de la méthode de saturations négatives qui a été proposé précédemment par notre groupe pour le cas d'un mélange diphasique binaire. Tout d'abord, nous avons présenté la théorie analytique de la méthode pour les mélanges idéaux puis sa généralisation pour des mélanges réels avec un nombre arbitraire de composants chimiques et de phases. Nous avons obtenu les nouvelles équations multiphasiques uniformes qui contiennent des termes supplémentaires responsables de la diffusion et de la gravité à travers les interfaces de transition de phase / In this thesis, two problems related to compositional multiphase flow in porous media have been treated. The first part is devoted to develop a new approach which gives a form of equilibrium equations which can be solved analytically even for multi-component non ideal systems and even in the presence of capillary effects, which reduce significantly computational time. In this approach, separate behaviors of gas, liquid and two phase fluid may be described using very simple equations of state (EOS). Capacity of EOS?s to capture two phase state is called: consistency conditions. These conditions are formulated in this part for multi-components systems. The second part is devoted to develop the negative saturations method which was proposed earlier by our group for the case of two-phase binary mixtures. First, we have developed the mathematical theory of the method for ideal mixtures in 1D case. Next, we have generalized the method for the case of any number of phases and chemical components. We have obtained the new equivalent uniform multi-phase equations which contain additional non-classical terms responsible of diffusion and gravity across the interfaces of phase transition

Dans cette thèse, nous étudions comment la présence de parois affecte les ondes de surface. La dissipation associée au mouillage, objet central des premiers chapitres, est abordée expérimentalement. Nous mesurons son évolution avec la taille du ménisque et montrons qu’en mouillage total des non-linéarités apparaissent dès que l’oscillation du ménisque atteint l’épaisseur des couches limites. Dans un deuxième temps, nous quantifions les échanges d’énergie ayant lieu lors de laréflexion d’une onde de surface sur une paroi oscillante, appelés effet Doppler généralisé. Après une mise en évidence expérimentale, une approche théorique les évalue et illustre comment leurs effets cumulatifs peuvent mener à des spectres en compétition avec ceux de la turbulence d’ondes. Finalement, nous traitons les interactions entre paquets d’ondes. En géométrie confinée, nous montrons que des résonances à trois ondes gravitaires sont autorisées. Dépassant la problématique des parois, nous caractérisons les interactions entre ondes gravitaires en milieu infini, puis décrivons les grandes échelles de la turbulence d’ondes capillaire. / In this thesis, we study the impact of solid boudaries on surface waves. We first consider the dissipation caused by dynamical wetting. We experimentally show how the damping of surface waves evolves with the size of the meniscus and demonstrate that in perfect wetting it leads to a nonlinear behavior as soon as the meniscus oscillation amplitude compares to the thickness of the boundary layer. Secondly, we investigate energy exchanges through scales occuring when a surface wave reflects on an oscillating wall, the so-called generalized Doppler effect. We evidence the creation of Doppler-shifted waves, compute their amplitudes and illustrate how the continuous bouncing of surface waves on wavemakers may lead to self-similar spectra competing with the ones of wave turbulence. Finally, we focus on nonlinear interaction between surface waves. We prove that gravity waves can undergo triad resonances in confined geometry. Going beyond the consequencies of solid boundaries, we perform experiments on four-wave interactions in the gravity regime and describe large scales in capillary wave turbulence.