Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette étude est consacrée à la détermination théorique de la composition et des propriétés thermodynamiques des plasmas thermiques à l'équilibre et hors d'équilibre thermodynamique. <br /><br /> Dans le cas des plasmas à l'équilibre thermodynamique, la méthode de la minimisation de l'enthalpie libre est employée. Pour cela, une banque de données thermodynamiques, nécessitant le calcul des fonctions de partition de chaque espèce prise en compte, est constituée. Le formalisme numérique utilisant la méthode de minimisation « steepest descent » de White et al, est rappelé.<br /><br /> Dans le cas des plasmas hors d'équilibre thermique, l'enthalpie libre totale est établie en associant une température à chaque degré de liberté. Les fonctions de partition des espèces diatomiques doivent alors être modifiées. La méthode numérique « steepest descent » de White et al est alors adaptée. Cette méthode de calcul permet plusieurs hypothèses sur les températures internes : rotation, vibration et excitation électronique.<br /><br /> Les méthodes de calculs basées sur la minimisation de l'enthalpie libre, sur les lois d'action de masse, sur une approche cinétique dans le cas des plasmas hors d'équilibre thermique sont comparées. Les deux premières méthodes donnent des résultats identiques mais diffèrent de la troisième. Le calcul des constantes d'équilibre chimique est alors modifié ce qui permet de déterminer la composition des plasmas hors d'équilibre thermique et chimique. <br /><br /> Les calculs sont appliqués à de nombreux plasmas ayant un rapport direct avec les applications industrielles, ou générés à partir de mélanges de gaz étudiés expérimentalement au laboratoire : <br />• disjoncteurs : plasmas de vapeurs d'isolants (PE, POM, PETP, PMMA, PA6-6)<br />• détection des composés polluants émis lors de la combustion du charbon (HAP)<br />• mélange Ar-CO2, O2, N2, H2.<br />De nombreux développements peuvent être envisagés, par exemple : <br />• système polyphasique (solide, liquide) <br />• calcul du déséquilibre thermique en fonction du champ électrique

Dans les domaines de l'analyse, du contrôle et de la mesure physique, le laser constitue un outil métrologique particulièrement puissant et polyvalent, capable d'apporter des réponses concrètes à des problématiques variées, y compris d'ordre sociétal. Parmi ces dernières, la contamination des sites et des sols par les métaux lourds est un enjeu de santé publique important qui requiert de disposer de moyens de mesure adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. Technique rapide et ne nécessitant pas de préparation de l'échantillon, la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) présente des avantages très intéressants pour réaliser des mesures sur site de la teneur en métaux lourds à l'échelle de la dizaine de ppm; la conception d'un appareil portable à moyen terme est envisageable.<br />Dans cette thèse nous montrons d'abord que le régime femtoseconde ne présente pas d'avantages par rapport au régime nanoseconde standard pour notre problématique. Ensuite nous mettons en œuvre un traitement avancé des spectres LIBS par des méthodes chimiométriques dont les performances améliorent sensiblement les résultats des analyses qualitatives et quantitatives d'échantillons de sols.

Ce travail fait une tentative pour expliquer les oscillations induites thermiquement auto-entretenue d'un système à deux phases constitué d'un liquide-vapeur confinée ménisque isolé (un bouchon de liquide unique attenant à une bulle de vapeur) à l'intérieur d'un tube capillaire circulaire, la longueur du tube être exposé à un gradient de température net, créant ainsi un cycle continu de l'évaporation et la condensation. Ce système représente la simple « unité-cellule" version d'un caloduc oscillant (PHP). La compréhension fondamentale de son comportement de transport menant à oscillations auto-soutenue est essentielle pour la construction des modèles mathématiques jusque-là inexistants du système PHP complet. Tout d'abord, la visualisation des oscillations de l'unité de cellules a été effectuée dans des conditions aux limites thermiques contrôlées. Ici, une compréhension nouvelle et unique de la dynamique du système a été atteint par une synchronisation en temps réel de la mesure de pression interne avec la vidéographie haute vitesse qui a été utilisé pour visualiser et enregistrer les oscillations du ménisque et le mince film de liquide qui est mis sur le mur lorsque le ménisque quitte l'évaporateur. Un modèle numérique a été développé pour le système constitué par un bouchon de vapeur et un bouchon de liquide oscillant dans un tube fermé à une extrémité et relié à un réservoir à une pression constante à l'autre extrémité. Le principe de modélisation avait été posé lors de travaux antérieurs. Quelques modifications ont été jamais moins introduites dans ce travail pour prendre en compte les particularités de la nouvelle expérimental et pour améliorer le liquide modèle film de l'évaporation à la lumière des résultats expérimentaux. Une étude paramétrique a également été réalisée pour comprendre les implications des différents facteurs sur le fonctionnement d'un tel système. / This work makes an attempt to explain the self-sustained thermally-induced oscillations of a two-phase system consisting of an isolated confined liquid–vapour meniscus (a single liquid plug adjoining a vapour bubble) inside a circular capillary tube, the tube length being exposed to a net temperature gradient, thereby creating a continuous cycle of evaporation and condensation. This system represents the simplest ‘unit-cell’ version of a Pulsating Heat Pipe (PHP). The fundamental understanding of its transport behavior leading to self-sustained oscillations is vital for building the hitherto non-existent mathematical models of the complete PHP system. First, visualization of the oscillations of the unit-cell has been done under controlled thermal boundary conditions. Here, a unique and novel understanding of the system dynamics has been achieved by real-time synchronization of the internal pressure measurement with high-speed videography that was used to visualize and record the meniscus oscillations and the thin liquid film that is laid on the wall when the meniscus leaves the evaporator. A numerical model was developed for the system consisting of a vapour plug and a liquid slug oscillating in a tube closed at one end and connected to a reservoir at a constant pressure at the other end. The modeling principle had been posed in previous work. Some modifications were never the less introduced in this work to take into account the peculiarities of the new experimental set-up and to improve the liquid film evaporation model in the light of the experimental results. Also a parametric study was carried out to understand the implications of the various factors on the working of such system.

La caractérisation de matériaux par spectroscopie optique d’émission d’un plasma induit par laser (LIPS) suscite un intérêt qui ne va que s’amplifiant, et dont les applications se multiplient. L’objectif de ce mémoire est de vérifier l’influence du choix des raies spectrales sur certaines mesures du plasma, soit la densité électronique et la température d’excitation des atomes neutres et ionisés une fois, ainsi que la température d’ionisation. Nos mesures sont intégrées spatialement et résolues temporellement, ce qui est typique des conditions opératoires du LIPS, et nous avons utilisé pour nos travaux des cibles binaires d’aluminium contenant des éléments à l’état de trace (Al-Fe et Al-Mg). Premièrement, nous avons mesuré la densité électronique à l’aide de l’élargissement Stark de raies de plusieurs espèces (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Halpha). Nous avons observé que les densités absolues avaient un comportement temporel différent en fonction de l’espèce. Les raies ioniques donnent des densités électroniques systématiquement plus élevées (jusqu’à 50 % à 200 ns après l’allumage du plasma), et décroissent plus rapidement que les densités issues des raies neutres. Par ailleurs, les densités obtenues par les éléments traces Fe et Mg sont moindres que les densités obtenues par l’observation de la raie communément utilisée Al II à 281,618 nm. Nous avons parallèlement étudié la densité électronique déterminée à l’aide de la raie de l’hydrogène Halpha, et la densité électronique ainsi obtenue a un comportement temporel similaire à celle obtenue par la raie Al II à 281,618 nm. Les deux espèces partagent probablement la même distribution spatiale à l’intérieur du plasma. Finalement, nous avons mesuré la température d’excitation du fer (neutre et ionisé, à l’état de trace dans nos cibles), ainsi que la température d’ionisation, à l’aide de diagrammes de Boltzmann et de Saha-Boltzmann, respectivement. À l’instar de travaux antérieurs (Barthélémy et al., 2005), il nous est apparu que les différentes températures convergeaient vers une température unique (considérant nos incertitudes) après 2-3 microsecondes. Les différentes températures mesurées de 0 à 2 microsecondes ne se recoupent pas, ce qui pourrait s’expliquer soit par un écart à l’équilibre thermodynamique local, soit en considérant un plasma inhomogène où la distribution des éléments dans la plume n’est pas similaire d’un élément à l’autre, les espèces énergétiques se retrouvant au cœur du plasma, plus chaud, alors que les espèces de moindre énergie se retrouvant principalement en périphérie. / Interest in the characterization of materials by laser induced plasma spectroscopy (LIPS) is growing with new applications emerging at an ever increasing pace. The purpose of this thesis is to verify the influence of the selection of spectral lines according to measured parameters of the plasma: electron density and excitation (neutral and singly ionized atoms) and ionization temperatures. Our measurements are conducted under typical operating conditions of LIPS: spatially integrated and temporally resolved. We used two binary aluminum targets containing trace elements (Al-Fe and Al-Mg). First, we measured the electron density using Stark broadening of lines from several species (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Hα). We observed that the absolute density had a different temporal behavior depending on the species. The ionic lines giving electron densities systematically higher (up to 50 % at 200 ns after plasma ignition), and decreasing faster than densities derived from neutral lines. Densities obtained from trace elements Mg and Fe are lower than densities obtained from the commonly used line Al II at 281.618 nm. In parallel, we studied the space-integrated electron density evolution found from hydrogen Hα line and observed that it has a temporal behavior similar to the density obtained by the Al II line at 281.618 nm. Thus the two species probably share the same spatial distribution within the plasma. Finally, we measured the excitation temperature of iron (neutral and ionized, in trace amount in our targets), and the ionization temperature, using Boltzmann and Saha-Boltzmann plots, respectively. As previously described by Barthélémy et al. (2005), it appears that the different temperatures converge to a single value (considering error bars) after 2-3 microseconds. The different temperatures measured from 0 to 2 microseconds do not overlap, which could be explained by a departure from local thermodynamic equilibrium (Barthélémy et al., 2005), or by considering an inhomogeneous plasma where spatial distribution differs from one species to another, so that high energy species are found from within the plasma’s centre, which is hotter, while the lower energy species are found mainly in the periphery.

La caractérisation de matériaux par spectroscopie optique d’émission d’un plasma induit par laser (LIPS) suscite un intérêt qui ne va que s’amplifiant, et dont les applications se multiplient. L’objectif de ce mémoire est de vérifier l’influence du choix des raies spectrales sur certaines mesures du plasma, soit la densité électronique et la température d’excitation des atomes neutres et ionisés une fois, ainsi que la température d’ionisation. Nos mesures sont intégrées spatialement et résolues temporellement, ce qui est typique des conditions opératoires du LIPS, et nous avons utilisé pour nos travaux des cibles binaires d’aluminium contenant des éléments à l’état de trace (Al-Fe et Al-Mg). Premièrement, nous avons mesuré la densité électronique à l’aide de l’élargissement Stark de raies de plusieurs espèces (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Halpha). Nous avons observé que les densités absolues avaient un comportement temporel différent en fonction de l’espèce. Les raies ioniques donnent des densités électroniques systématiquement plus élevées (jusqu’à 50 % à 200 ns après l’allumage du plasma), et décroissent plus rapidement que les densités issues des raies neutres. Par ailleurs, les densités obtenues par les éléments traces Fe et Mg sont moindres que les densités obtenues par l’observation de la raie communément utilisée Al II à 281,618 nm. Nous avons parallèlement étudié la densité électronique déterminée à l’aide de la raie de l’hydrogène Halpha, et la densité électronique ainsi obtenue a un comportement temporel similaire à celle obtenue par la raie Al II à 281,618 nm. Les deux espèces partagent probablement la même distribution spatiale à l’intérieur du plasma. Finalement, nous avons mesuré la température d’excitation du fer (neutre et ionisé, à l’état de trace dans nos cibles), ainsi que la température d’ionisation, à l’aide de diagrammes de Boltzmann et de Saha-Boltzmann, respectivement. À l’instar de travaux antérieurs (Barthélémy et al., 2005), il nous est apparu que les différentes températures convergeaient vers une température unique (considérant nos incertitudes) après 2-3 microsecondes. Les différentes températures mesurées de 0 à 2 microsecondes ne se recoupent pas, ce qui pourrait s’expliquer soit par un écart à l’équilibre thermodynamique local, soit en considérant un plasma inhomogène où la distribution des éléments dans la plume n’est pas similaire d’un élément à l’autre, les espèces énergétiques se retrouvant au cœur du plasma, plus chaud, alors que les espèces de moindre énergie se retrouvant principalement en périphérie. / Interest in the characterization of materials by laser induced plasma spectroscopy (LIPS) is growing with new applications emerging at an ever increasing pace. The purpose of this thesis is to verify the influence of the selection of spectral lines according to measured parameters of the plasma: electron density and excitation (neutral and singly ionized atoms) and ionization temperatures. Our measurements are conducted under typical operating conditions of LIPS: spatially integrated and temporally resolved. We used two binary aluminum targets containing trace elements (Al-Fe and Al-Mg). First, we measured the electron density using Stark broadening of lines from several species (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Hα). We observed that the absolute density had a different temporal behavior depending on the species. The ionic lines giving electron densities systematically higher (up to 50 % at 200 ns after plasma ignition), and decreasing faster than densities derived from neutral lines. Densities obtained from trace elements Mg and Fe are lower than densities obtained from the commonly used line Al II at 281.618 nm. In parallel, we studied the space-integrated electron density evolution found from hydrogen Hα line and observed that it has a temporal behavior similar to the density obtained by the Al II line at 281.618 nm. Thus the two species probably share the same spatial distribution within the plasma. Finally, we measured the excitation temperature of iron (neutral and ionized, in trace amount in our targets), and the ionization temperature, using Boltzmann and Saha-Boltzmann plots, respectively. As previously described by Barthélémy et al. (2005), it appears that the different temperatures converge to a single value (considering error bars) after 2-3 microseconds. The different temperatures measured from 0 to 2 microseconds do not overlap, which could be explained by a departure from local thermodynamic equilibrium (Barthélémy et al., 2005), or by considering an inhomogeneous plasma where spatial distribution differs from one species to another, so that high energy species are found from within the plasma’s centre, which is hotter, while the lower energy species are found mainly in the periphery.

Ce mémoire de maîtrise vise à étudier les propriétés physico-chimiques de couches minces organosiliciées produites par une décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (AP-DBD). Dans un premier temps, nous avons comparé des revêtements SiOCH sur verre obtenus en AP-DBD avec ceux produits dans un plasma à couplage capacitif à basse pression (LP-CCP). Dans les deux cas, en ayant recours à l’hexamethyldisiloxane et l’oxygène comme précurseurs chimiques pour le dépôt, on mesure un désordre structurel plus important avec une augmentation de la teneur en carbone dans la couche mince de SiOCH. On trouve également que la présence de groupes carbonés réduit leur adhésion au substrat. En particulier, la contrainte devant être appliquée avant qu’il y ait délamination semble fortement liée à la teneur en carbone. En dépit des différences dans les dynamiques de dépôt en AP-PECVD versus en LP-CCP, les procédés offrant des compositions chimiques similaires révèlent des propriétés mécaniques comparables (dureté, module de Young et élasticité). Dans un deuxième temps, nous avons déposé des couches minces SiOCH par AP-PECVD sur divers substrats polymériques à partir d’un précurseur cyclique (tetramethylcyclotetrasiloxane) plutôt que linéaire (hexamethyldisiloxane) dans un environnement semi-industriel. Dans ces conditions, les mesures de nanorayures (nanoscratch) indiquent que le substrat cède sous la contrainte appliquée avant qu’il y ait délamination de la couche mince déposée. De plus, en raison des faibles épaisseurs des revêtements, elles n’influencent pas réellement les propriétés mécaniques des substrats (dureté et module de Young). On note également que la teneur en carbone et la mouillabilité à l’eau sont étroitement liées à l’énergie déposée dans le plasma par molécule du précurseur. / This master thesis aims to examine the physicochemical properties of organosilicon thin films produced by atmospheric pressure, dielectric barrier discharges (AP-DBD). First, we compare SiOCH coatings deposited on glass by AP-DBD with those prepared by low-pressure, capacitively coupled plasma (LP-CCP). In both cases, using hexamethyldisiloxane and oxygen as chemical precursors for plasma deposition, a more important structural disorder was observed in SiOCH films with higher carbon content. We also show that the presence of functional carbon groups weakens the adhesion of the coatings to the substrate. In particular, the load needed to induce delamination seems to be strongly linked with the carbon content in the plasma deposited SiOCH thin films. Despite the differences in deposition dynamics in AP-PECVD versus LP-CCP, samples with similar chemical compositions reveal comparable mechanical properties (hardness, Young’s modulus, and elasticity index). Subsequently, we deposited SiOCH thin films by AP-PECVD on various polymeric substrates from a cyclic precursor (tetramethylcyclotetrasiloxane) instead of a linear one (hexamethyldisiloxane) in a semi-industrial environment. In these conditions, nanoscratch measurements indicate that the substrate breaks under load before any delamination of the coating can be observed. Furthermore, due to the low thickness of the plasma-deposited coatings, it is found that they do not influence the mechanical properties of the substrate (hardness and Young’s modulus). We also find that the carbon content and wettability with water are tightly related to the energy injected into the plasma per precursor molecules.