京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第18086号 / 理博第3964号 / 新制||理||1571(附属図書館) / 30944 / 京都大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻 / (主査)教授 平田 岳史, 教授 田上 高広, 准教授 三宅 亮 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Two types of core/shell nanoparticles (CS-NPs) generation based on laser ablation are developed in this study, namely, double pulse laser ablation and laser ablation in colloidal solutions. In addition to the study of the generation mechanism of CS-NPs in each scheme, the optical properties of designed CS-NPs are determined with UV-VIS-NIR spectroscopy and EM field simulation. In the first scheme, which is double pulse laser ablation, two laser beams are fired in a sequence on two adjacent targets with different material. We have successfully demonstrated the generation of Sn/Glass, Zn/Glass, Zn/Si, Ge/Si, and Cu/Zn CS-NPs. Key factors affecting the generation of CS-NPs are (1) surface tensions of the constructing materials affecting the associated Gibbs free energy of CS-NPs, (2) physical properties of selected background gases (i.e., He and Ar), (3) delay time between two laser pulses, and (4) the amount of laser energy. The second scheme examined for the generation of CS-NPs is through laser ablation of solid targets in colloidal solutions. Compared to the double pulse laser ablation, this second approach provides better control of the size and shape of the resulting CS-NPs. Two colloidal solutions, namely, Au and SiO2 colloidal solution are applied in the second scheme. Key factors affecting the formation of CS-NPs with the second scheme and are (a) the adhesion energy between the shell and the core material, (b) the diameter of the core and (c) the laser ablation time and the laser energy. Red shift of absorption peaks are measured in both SiO2/Au and SiO2/Ag colloids compared with pure nanoparticles (NPs). The amount of red-shift is very sensitive to the shell thickness of the CS-NPs. The same red shift is reproduced with the corresponding full wave analysis. The observed red shift can be attributed to the additional surface plasmon resonance at the interface of metal/dielectric of the CS-NPs compared with pure nanoparticles. Through adjusting the material and size combination, the absorption peak of the CS-NPs can be tuned in a limit range around the intrinsic absorption peak of the metal of the CS-NPs. The freedom of adjusting the absorption peak makes CS-NPs is favorable in bio and optical applications.

Lorsqu'une impulsion laser est focalisée sur une cible solide immergée dans un liquide, de la matière est vaporisée. La nucléation et la croissance ont lieu dans le liquide et des nanoparticules sont ainsi synthétisées. La méthode est très polyvalente puisqu'une grande variété de matériaux peut être générée. De plus, les nanoparticules sont directement stabilisées dans le solvant. L'ajout d'agent complexant n'est pas nécessaire mais peut tout de même permettre de mieux contrôler la taille des nanoparticules. Cependant, de nombreux processus sont mis en jeu durant la synthèse et l'objectif de ce travail doctoral est de développer la compréhension de ces éléments. Dans la mesure où l'ablation laser déploie une multitude d'´échelle de temps, il a fallu employer différentes méthodes pour élucider ces mécanismes. Pour commencer, je définirai un état de l'art de l'utilisation de l'ablation laser en milieu liquide et nos résultats concernant la synthèse d'aluminium oxyde dopé chrome. Par la suite, je présenterai la spectroscopie des plasmas et les questions sous-jacentes à la notion d'´équilibre dans un plasma moléculaire. Ensuite, je décrirai notre approche atomistique de la nucléation basée sur les techniques de chimie quantique. Enfin, je montrerai l'apport de l'utilisation des méthodes d'ombrographie pour mieux comprendre la thermodynamique du système au temps plus long. Notre étude démontre que la bulle formée suite à l'ablation laser est constituée essentiellement de molécule du solvant dont la quantité n'évolue quasiment pas au cours du temps de vie de la bulle / When a pulsed-laser is focused into a solid target immersed in water, the material is evaporated. Nucleation and growth occur in the liquid and nanoparticles are synthesized. The method can be considered as versatile because one can try to synthesize any kinds of materials. Also, the nanoparticles are directly stabilized by the solvant so there is no need of complexing agents. The nanoparticles are described as ligand-free. However, various processes can occur during the synthesis and the aim of my work is to understand these different components. Since the laser ablation in liquid displays a wide range of timescales, we used numerous methods to address this problem. First, I will present the use of plasma spectroscopy and the questions it raises towards local thermodynamic equilibrium. Then, I will describe our microscopic approach of nucleation based on quantum chemistry techniques. Finally, I will illustrate the advantages of shadowgraphic measurements to reach an hydrodynamic understanding of the system

Les nanoparticules métalliques (NPs) présentent des propriétés optiques (PO) uniques provenant de l’oscillation collective de leurs électrons. Cet effet se traduit par l'émergence d'une bande plasmon dont les caractéristiques peuvent être modulées par la taille, la forme, la nature des NPs et le milieu hôte. Il existe de nombreuses méthodes pour la préparation de ces NPs, l'une d'entre elles est l'ablation laser en milieu liquide (ALML). Cette technique offre certains avantages comme la simplicité, l’adaptabilité et des NPs dépourvues de contamination. Ses principaux inconvénients sont la productivité et le contrôle de la taille et de la forme des NPs. Ce travail est consacré à l'élaboration de NPs d’Ag par l’ALML et à l'étude théorique de leurs PO. Nous donnons dans ce manuscrit, les résultats de l'optimisation des paramètres d'élaboration conduisant à l'obtention de distributions en NPs reproductibles et contrôlées. Les PO de ces NPs sont mesurées et comparées à des modèles physiques spécifiques basés sur la théorie des milieux effectifs (EMT). L'EMT, telle que le modèle de Maxwell-Garnett, permet de décrire les PO de NPs monodisperses. Cependant, les voies de préparation classiques conduisent inévitablement vers des NPs montrant une distribution de forme et de taille qui induit des changements drastiques sur leurs PO. Le modèle SDEMT est proposée pour le calcul de la fonction diélectrique effective et du coefficient d'absorption de solutions colloïdales de NPs métalliques. Contrairement à Maxwell-Garnett, ce modèle donne une meilleure description des spectres d'absorption et d’ellipsométrie mesurés sur des échantillons contenant des NPs d’Ag et d’Au / Metal nanoparticles (NPs) exhibit unique optical properties (OP) coming from the collective oscillations of their electrons. This effect is translated by the emergence of a band of plasmon, the characteristics which can be modulated by the size, the shape and the nature of the NPs as well as by the environment of the host. There are many methods for the preparation of NPs, and one of them is the pulsed-laser ablation in liquid (PLAL). This technique offers some advantages such as simplicity, versatility and surface NP without contamination (reducing agent residues and/or stabilizers). Its main drawbacks are the lacks of productivity and control of the NP size and shape. This work is devoted to elaboration of Ag NPs by PLAL and theoretical investigation of their OP. We give here the results about the optimization of elaboration parameters leading to obtaining reproducible and controlled distributions of Ag NPs. The OP of these NPs are measured and compared to specific physical models based on the effective medium theory (EMT). Classical EMT such as Maxwell Garnett approximation allows describing the OP of monodisperse NPs. However, conventional preparation routes unavoidably conduct to NPs showing a shape and a size distribution which induces drastic changes in the OP. A SDEMT model which considers the shape dispersion is proposed for the calculation of the effective dielectric function and absorption coefficient of colloidal solution of metal NPs in water. Contrary to the conventional theory, this model gives a better description of the measured absorption and ellispometry spectra of sample containing Ag and Au NPs