Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). / Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

Les nickelates de terres rares possèdent à la fois une transition électrique et magnétique pour une température dépendante de la terre rare. Nous avons synthétisé par MOCVD des films minces Sm1-xNdxNiO3 (0

Afin d'améliorer les performances électrochimiques de cellules d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d'électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d'interface fine à base de cérine entre l'électrode et l'électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l'électrode (RP <0,1 Ω.cm2 à 800°C) et de la surtension anodique. Un modèle électrochimique a été développé afin de décrire et d'analyser les courbes de polarisation expérimentales.L'électrode présentant les plus faibles surtensions, Pr2NiO4+δ, a été sélectionnée et caractérisée au sein de cellules complètes à cermet support. En fonctionnement EVHT à800°C, une densité de courant élevée a été obtenue, de l'ordre de i = -0,9 A.cm-2 pour une tension de cellule de 1,3V et un taux de conversion d'environ 60%.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KarlaSMGS_partes_autorizadas_pelo_autor.pdf: 1248832 bytes, checksum: 6139c9f98f965322e719dfe4f7274a99 (MD5) Previous issue date: 2009-03-13 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The mixed metal oxides constitute an important class of catalytic materials widely investigated in different fields of applications. Studies of rare earth nickelates have been carried by several researchers in order to investigate the structural stability afforded by oxide formed and the existence of catalytic properties at room temperature. So, this study aims synthesize the nanosized catalyst of nickelate of lanthanum doped with strontium (La(1-x)SrxNiO4-d; x = 0,2 and 0,3), through the Pechini method and your characterization for subsequent application in the desulfurization of thiophene reaction. The precursor solutions were calcined at 300?C/2h for pyrolysis of polyester and later calcinations occurred at temperatures of 500 - 1000?C. The resulting powders were characterized by thermogravimetric analysis (TG / DTG), surface area for adsorption of N2 by BET method, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (HR_SEM) and spectrometry dispersive energy (EDS). The results of XRD had show that the perovskites obtained consist of two phases (LSN and NiO) and from 700?C have crystalline structure. The results of SEM evidenced the obtainment of nanometric powders. The results of BET show that the powders have surface area within the range used in catalysis (5-50m2/g). The characterization of active sites was performed by reaction of desulfurization of thiophene at room temperature and 200?C, the relation F/W equal to 0,7 mol h-1mcat -1. The products of the reaction were separated by gas chromatography and identified by the selective detection PFPD sulfur. All samples had presented conversion above 95% / Os ?xidos met?licos mistos constituem uma importante classe de materiais catal?ticos mundialmente investigados em diferentes campos de aplica??es. Estudos envolvendo niquelatos de terras raras v?m sendo realizados por v?rios pesquisadores no intuito de investigar a estabilidade proporcionada pelo ?xido estrutural formado e a exist?ncia de propriedades catal?ticas, ? temperatura ambiente. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo a s?ntese do catalisador nanom?trico de niquelato de lant?nio dopado com estr?ncio (La(1-x)SrxNiO4-d; x = 0,2 e 0,3), atrav?s do m?todo Pechini e caracteriza??o para posterior aplica??o em rea??o de dessulfuriza??o de tiofeno. As solu??es precursoras foram calcinadas a 300?C/2h, para pir?lise do poli?ster e posteriores calcina??es foram realizadas nas temperaturas entre 500 - 1000?C. Os p?s resultantes foram caracterizados por an?lise termogravim?trica (TG/DTG), ?rea superficial por adsor??o de N2 pelo m?todo BET, difra??o de raios x (DRX), microscopia eletr?nica de varredura de alta resolu??o (HR_MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS). Com os dados de an?lise t?rmica, foi poss?vel definir as temperaturas e calores envolvidos no processo de decomposi??o dos ?xidos finais. Os resultados de DRX mostraram que as perovisquitas obtidas s?o constitu?das de duas fases (LSN e NiO) e a partir de 700?C apresentaram estrutura cristalina. Os resultados de MEV evidenciaram a obten??o de p?s nanom?tricos. Os resultados de BET mostraram que os p?s obtidos apresentam ?rea superficial dentro da faixa utilizada em cat?lise (5-50m2/g). A caracteriza??o dos s?tios ativos foi realizada atrav?s da rea??o de dessulfuriza??o de tiofeno ? temperatura ambiente e a 200oC, com raz?o F/W igual a 0,7molh-1mcat -1. Os produtos da rea??o foram separados por cromatografia em fase gasosa e identificados por detec??o PFPD seletivo a enxofre. Todas as amostras apresentaram convers?o acima de 95%

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In this diploma thesis the preparation of ceramic catalytic materials was studied. They were studied by means of catalytic activity on powder samples and in a form of membrane as well. At first were multicomponent perovskite materials with the help of “glycine-nitride synthesis” synthesized. Two types of perovskite systems were prepared. First system was on the basis of nickelates LaNiO3 and the second one on the basis of cobaltites SmCoO3. Both of them were doped with aluminium and calcium. Ceramic powders were catalytic tested during reformed reaction. A part of powders was pressed with hydraulic biaxial press. Then the membranes were calcinated, sintered and polished. The membranes were tested to specify the catalytic activity. At first they were in hydrogen atmosphere reduced and afterwards came through the partial oxidation. The appearance of coke fibers on the surface was discussed.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C). / This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C).

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium. / High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode.