Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Este trabalho se baseia na preparação e caracterização estrutural e espectroscópica de nanopós de óxidos semicondutores de niobato de potássio e neodímio e de suas soluções dopadas com európio. Pós de K2Nd(1-x)EuxNb5O15, onde x = 0; 0,0025; 0,025; 0,05 e 0,1 foram preparados por síntese química, utilizando o método Poliol Modificado. A caracterização dos pós precursores do K2NdNb5O15 e de suas soluções sólidas dopadas com Eu3+ foi investigada por análise termogravimétrica (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), propondo-se para cada precursor uma fórmula química. A caracterização estrutural foi realizada via difração de raios X. Os parâmetros estruturais foram determinados pelo Método de Rietveld a partir do refinamento dos difratogramas, utilizando o programa FullProf. O melhor grau de refinamento foi obtido com os sítios pentagonais (4c(x, x+1/2, z)) ocupados pelos cátions K+, os sítios tetragonais (2a (0,0,z)) ocupados por Nd3+ e os sítios octaedrais por cátions Nb5+. Para as soluções sólidas, os sítios pentagonais foram ocupados por cátions K+ e Eu3+. Os dados do refinamento estrutural mostraram que as soluções sólidas foram compatíveis com o grupo espacial P4bm. A partir dos parâmetros cristalográficos foram construídas as celas unitárias dos sistemas investigados, bem como calculado o deslocamento atômico (Δz) do átomo de nióbio, no plano z, da posição central do octaedro [NbO6], em cada sistema. A adição de európio na estrutura hospedeira do K2NdNb5O15 levou à modificações dos parâmetros de rede e, à diminuição do volume da cela unitária, compatíveis com o grau de distorção dos octaedros de NbO6. O tamanho médio de cristalito dos sistemas investigados apresentou valores entre 18,25 e 26 nm. As ligações químicas do K2NdNb5O15 e de suas soluções sólidas foram analisadas por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (IV)... / Abstract: This work is based on preparation and structural and spectroscopic characterization of potassium neodymium niobate oxide semiconductors nanopowders and their Eu-doped solid solutions K2Nd(1-x)EuxNb5O15, where x = 0; 0.0025; 0.025; 0.05 and 0.1, prepared by chemical synthesis, using the Modified Polyol method. Precursor powders of K2NdNb5O15 and their Eu-doped solid solutions were investigated by Thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), proposing a chemical formula for each precursor. The structural characterization was carried out by X-ray diffraction. The structural parameters were determined by Rietveld method using the FullProf program. Structural-parameter refinements by the Rietveld method were performed by taking into account the noncentrosymmetric space group P4bm. The best theoretical adjustment for the K2NdNb5O15 was obtained assuming that each pentagonal site (4c (x, x + 1/2, z)) is occupied by K + cátions, the tetragonal sites (2a (0,0, z)) are occupied by Nd3+ and octahedral sites by Nb5+ cations. For solid solutions, pentagonal sites are occupied by cations K+ and Eu3+. From crystallographic parameters systems unit cells were built, and derived the atomic displacement (Δz) of niobium atom in the z-plane, from the central position of the [NbO6] octahedron. The addition of europium in the K2NdNb5O15 host structure led to changes in lattice parameters and the decrease in the unit cell volume, consistent with the distortion degree of [NbO6] octahedra. The average crystallite size of the investigated systems varied from 18.25 to 26 nm. The chemical bonds of K2NdNb5O15 and their solid solutions were analyzed by Infrared spectroscopy (FTIR) and Nb-O bond characteristic bands were observed. Electronic transitions of neodymium were analyzed by diffuse reflectance spectroscopy in the UV-Vis region. The band gap values were also determined and they are close to the values of semiconductors found in the... / Mestre

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-18T11:55:46Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-18T11:55:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) Previous issue date: 2014-12-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Potassium niobates are mixed oxides that can be applied to various photocatalytic processes. The synthesis of these materials by assisted microwave solvothermal method is proposed, considered impactful due to several factors. The literature contains little information on the employment this synthesis method to obtain potassium niobates. This study evaluates the influence of various synthesis parameters, such as reaction time, pH of the reaction medium, concentration of K+ in the composition of the synthesized material and implementing them in photodegradation tests Remazol Golden Yellow Dye. The powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis), surface area analysis by the BET method, thermogravimetric analysis (TG), and field emission scanning electronic microscopy (FE-SEM). The evaluation short and long range allows inferred through that the SMO method there was obtained two materials in pH function, the Lindquist salt (pH 14) and amorphous materials (pH 5 and pH 6). These materials when undergo to calcination temperatures of 650 °C lead to the formation of KNbO3 and two lamellar perovskite materials (KNb3O8 and K4Nb6O17) respectively . The powders obtained after calcination also were assessed as to their organization in the short and long range, and the results are in agreement with literature. The obtained semiconductors were tested as photocatalysts, and the results obtained show that the perovskite phase has no direct activity on the other hand, the lamellar niobates had satisfactory photocatalytic activity. / Niobatos de potássio são óxidos mistos de nióbio que podem ser aplicados em diversos processos fotocatalíticos. Propõe-se como rota de síntese desses materiais o método solvotermal assistido por micro-ondas considerado como impactante devido a vários fatores. Apesar disso, na literatura, pouco se reporta sobre o emprego deste método de síntese na obtenção de niobatos de potássio. O presente trabalho se propôs a avaliar a influência de diferentes parâmetros de síntese, tais como tempo de reação, meio racional, concentração de íons potássio, dentre outros na composição do material sintetizado e aplicação dos mesmos em testes de fotodegradação do Corante Amarelo Ouro Remazol. Os pós obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman, espectroscopia na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), análise de área superficial pelo método de BET, analise termogravimétrica (TG) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de campo (MEV-EC). As avaliações a curto e a longo alcance permitem inferir que por meio do método SMO obteve-se dois materiais em função do pH do meio, o Sal de Lindquist (pH 14) e um material amorfo (pH5 e pH6). Estes quando submetidos a temperaturas de calcinação de 650 °C levam a formação da perovskita KNbO3 e dois materiais lamelares (KNb3O8 e K4Nb6O17), respectivamente. Os pós obtidos ao fim da calcinação, foram avaliados a curto e longo alcance, os dados obtidos estão de acordo com os dados reportados em literatura. E por fim, testou-se os semicondutores enquanto fotocatalisadores, e os resultados obtidos revelam que a fase perovskita não apresenta atividade direta, por outro lado, os niobatos lamelares apresentaram atividade fotocatalítica satisfatória.

O estudo apresentado nesta Tese diz respeito à química dos niobatos lamelares e aborda a síntese, caracterização, avaliação da reatividade intracristalina e das propriedades luminescentes desses materiais. Os niobatos lamelares utilizados foram o hexaniobato K4Nb6O17, o triniobato KNb3O8 e as perovskitas lamelares K1-xLnxCa2-xNb3O10 (Ln = La, Eu e x = 0,02; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00). Esses materiais são constituídos de lamelas que apresentam cargas negativas e a região interlamelar é preenchida por íons de potássio que mantêm a neutralidade dos sistemas. A reatividade intracristalina dos niobatos lamelares foi avaliada frente à intercalação de espécies simples como a butilamina e volumosas como o macrociclo porfirínico, o polioxocátion de alumínio e compostos orgânicos de silício. A alta densidade de carga lamelar dos niobatos lamelares dificulta a intercalação direta de espécies volumosas, o que fez com que novas rotas sintéticas fossem desenvolvidas a fim de permitir a imobilização de tais espécies na região interlamelar. As metodologias sintéticas desenvolvidas foram baseadas, principalmente, no uso de dispersões coloidais dos niobatos esfoliados que, a partir da reestruturação na presença da espécie convidada de interesse, tornou possível a intercalação de espécies volumosas. As propriedades luminescentes dos niobatos lamelares são extremamente dependentes da estrutura do material. Os niobatos com estrutura tipo perovskita não apresentam emissão enquanto que o hexaniobato apresenta emissão apenas a 77 K e o triniobato, à temperatura ambiente. Neste estudo foram avaliadas as propriedades luminescentes dos niobatos EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalado com Eu3+ e dopado com 1 % de Eu3+ ou La3+). Foram observados processos de transferência de energia tanto nos niobatos intercalados com Eu3+ quanto nos dopados. A dopagem também provocou mudanças nas propriedades fotofísicas dos niobatos com estrutura perovskita, os quais passaram a apresentar emissão da matriz de niobato mesmo à temperatura ambiente. / The study described in this Thesis is related to the synthesis and evaluation of some chemical properties of layered niobates with formulas K4Nb6O17 (hexaniobate), KNb3O8 (triniobate) and K1-xLnxCa2-xNb3O10 (layered perovskites - Ln = La, Eu and x = 0.02; 0.25; 0.50; 0.75 and 1.00). These niobates are constituted of negative layers and an interlayer region filled with potassium ions that maintain the system charge neutrality. The reactivity of these niobates was evaluated through intercalation reactions of simple species such as butylamine and bulky species such as porphyrin, aluminum polyoxocation and organosilanes. The high charge density of the niobate layer makes the direct intercalation of bulky guest species more difficult. Therefore, to overcome this situation, new synthetic routes were developed. The intercalation of bulky species was achieved by using colloidal dispersions of exfoliated niobates that, upon restaking, incorporate the guest species into the interlayer region. The luminescent properties of the lamellar niobates are very dependent on the structure. Niobates that present a perovskite structure do not show emission even at liquid helium temperature. The hexaniobate presents emission at nitrogen liquid temperature and triniobate at both room and 77 K temperatures. In this study the luminescent properties of EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalated with Eu3+ and doped with 1 % of Eu3+ or La3+) were evaluated. Charge transfers processes were observed in both intercalated and doped niobates with Eu3+ ion. The lanthanide doping also promoted changes in the photophysical properties of niobates with perovskite structure, which become to show emission of the niobate group even at room temperature.

O estudo apresentado nesta Tese diz respeito à química dos niobatos lamelares e aborda a síntese, caracterização, avaliação da reatividade intracristalina e das propriedades luminescentes desses materiais. Os niobatos lamelares utilizados foram o hexaniobato K4Nb6O17, o triniobato KNb3O8 e as perovskitas lamelares K1-xLnxCa2-xNb3O10 (Ln = La, Eu e x = 0,02; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00). Esses materiais são constituídos de lamelas que apresentam cargas negativas e a região interlamelar é preenchida por íons de potássio que mantêm a neutralidade dos sistemas. A reatividade intracristalina dos niobatos lamelares foi avaliada frente à intercalação de espécies simples como a butilamina e volumosas como o macrociclo porfirínico, o polioxocátion de alumínio e compostos orgânicos de silício. A alta densidade de carga lamelar dos niobatos lamelares dificulta a intercalação direta de espécies volumosas, o que fez com que novas rotas sintéticas fossem desenvolvidas a fim de permitir a imobilização de tais espécies na região interlamelar. As metodologias sintéticas desenvolvidas foram baseadas, principalmente, no uso de dispersões coloidais dos niobatos esfoliados que, a partir da reestruturação na presença da espécie convidada de interesse, tornou possível a intercalação de espécies volumosas. As propriedades luminescentes dos niobatos lamelares são extremamente dependentes da estrutura do material. Os niobatos com estrutura tipo perovskita não apresentam emissão enquanto que o hexaniobato apresenta emissão apenas a 77 K e o triniobato, à temperatura ambiente. Neste estudo foram avaliadas as propriedades luminescentes dos niobatos EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalado com Eu3+ e dopado com 1 % de Eu3+ ou La3+). Foram observados processos de transferência de energia tanto nos niobatos intercalados com Eu3+ quanto nos dopados. A dopagem também provocou mudanças nas propriedades fotofísicas dos niobatos com estrutura perovskita, os quais passaram a apresentar emissão da matriz de niobato mesmo à temperatura ambiente. / The study described in this Thesis is related to the synthesis and evaluation of some chemical properties of layered niobates with formulas K4Nb6O17 (hexaniobate), KNb3O8 (triniobate) and K1-xLnxCa2-xNb3O10 (layered perovskites - Ln = La, Eu and x = 0.02; 0.25; 0.50; 0.75 and 1.00). These niobates are constituted of negative layers and an interlayer region filled with potassium ions that maintain the system charge neutrality. The reactivity of these niobates was evaluated through intercalation reactions of simple species such as butylamine and bulky species such as porphyrin, aluminum polyoxocation and organosilanes. The high charge density of the niobate layer makes the direct intercalation of bulky guest species more difficult. Therefore, to overcome this situation, new synthetic routes were developed. The intercalation of bulky species was achieved by using colloidal dispersions of exfoliated niobates that, upon restaking, incorporate the guest species into the interlayer region. The luminescent properties of the lamellar niobates are very dependent on the structure. Niobates that present a perovskite structure do not show emission even at liquid helium temperature. The hexaniobate presents emission at nitrogen liquid temperature and triniobate at both room and 77 K temperatures. In this study the luminescent properties of EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalated with Eu3+ and doped with 1 % of Eu3+ or La3+) were evaluated. Charge transfers processes were observed in both intercalated and doped niobates with Eu3+ ion. The lanthanide doping also promoted changes in the photophysical properties of niobates with perovskite structure, which become to show emission of the niobate group even at room temperature.