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Ce travail de thèse a permis de développer un nouveau type de cycloaddition [3+2] des cétènes impliquant des aziridines. Les aziridines sont de bons précurseurs de dipôles 1,3-azotés zwittérioniques, via la coupure sélective de leur liaison C-N par activation avec un acide de Lewis. Nous avons montré qu'en présence d'un cétène et d'iodure de lithium, l'aziridine s'ouvre, et le dipôle 1,3 formé réagit avec le cétène pour offrir des gamma-lactames de manière très efficace. Cette nouvelle cycloaddition [3+2] s'étend à la transformation monotope d'une imine en gamma-lactame, stratégie compatible avec une large gamme d'imines aromatiques et de cétènes stables. Enfin, une synthèse monotope, catalytique et asymétrique de gamma-lactames énantioenrichis a été développée à partir d'oléfines par aziridination asymétrique avec des nitrènes. / This thesis work focuses on a new type of [3+2] cycloaddition of ketenes with aziridines. Aziridines are good precursors of zwitterionic 1,3-aza-dipoles, by selective C-N bond cleavage catalyzed by Lewis acid. We have found that ketenes react with the 1,3-dipole generated by addition of lithium iodide to the aziridine, efficiently providing the gamma-lactams. This new cycloaddition could be extended to a one-pot simple transformation of imines to gamma-lactams. The synthesis is compatible with a wide range of aromatic imines and stable ketenes. Finally, a one-pot catalytic asymmetric synthesis of enantioenrichied gamma-lactams have been developed starting from olefins, involving an asymmetric nitrene aziridination.

Cette thèse décrit le développement de nouvelles réactions de difonctionnalisation catalytique d’oléfines impliquant des transferts de nitrène médiés par des complexes de dirhodium(II).La première partie de ce manuscrit s’articule autour de la réactivité d’alcènes riches en électrons, c’est-à-dire substitués par un hétéroatome. L’application des conditions de transfert de nitrène catalytiques a permis la fonctionnalisation oxydante des positions C2 et C3 de l’indole. En utilisant cette stratégie, il est donc possible d’effectuer formellement des réactions d’oxyamination intermoléculaire et de diamination intramoléculaire. Dans ce dernier cas, le motif indoline formé étant présent dans certains produits naturels, la synthèse totale de la Pestalazine B a pu être initiée. Le champ d’application de ces réactions a été étendu aux énamides en collaboration avec le groupe du Professeur Isabelle Gillaizeau.La seconde partie de ce travail concerne le développement de la réaction d’oxyamination d’oléfines aromatiques et aliphatiques. Le champ d’application de cette réaction a été étudié en détail tandis que des expériences témoins et des analyses RMN ont permis de proposer un mécanisme original.Enfin, dans un dernier temps, nous avons démontré que par extension du concept, l’application des transferts de nitrène catalytiques permet de réaliser des réactions de diamination intermoléculaire d’oléfines. / This manuscript describes the development of new reactions for the difunctionalization of alkenes that involve dirhodium(II)-catalyzed nitrene transfers.The first part of the studies focuses on the reactivity of electron-rich alkenes, i.e. substituted by a heteroatom. The application of catalytic nitrene transfers has led to the development of oxidative conditions for the difunctionalization of the 2,3-π-bond of indolic derivatives. The strategy, thus, has allowed to perform formal reactions of intermolecular oxyamination and intramolecular diamination. The latter gives access to indoline skeleton found in the structure of several natural products such as Pestalazine B, the total synthesis of which has been initiated. The scope of intermolecular oxyamination has then been extended successfully to enamides in collaboration with the group of Professor Isabelle Gillaizeau.The second part of the experimental work has been aimed at applying the catalytic oxyamination to aromatic and aliphatic alkenes. The scope of the reaction has been extensively studied while test experiments and NMR analysis have allowed to propose an unexpected mechanism based on the Lewis acid character of the metallanitrene.Finally, the scope of catalytic nitrene transfers has been extended to the intermolecular diamination of alkenes with the development of bis(arenesulfonyl)imide-type reagents.

Les transferts de nitrène représentent un outil synthétique très intéressant pour former simplement une liaison C-N à partir d’une liaison C-H. Notre laboratoire a développé des précurseurs de nitrène chiraux : les sulfonimidamides. Leur utilisation a abouti, en présence de catalyseurs de rhodium, à des réactions d’amination C-H hautement diastéréosélectives. Ce projet de thèse s’inscrit dans la continuité de ces travaux. Dans un premier temps, la synthèse totale de la Dibromophakellstatine a été envisagée, impliquant comme étape clé, une étape d’amination C-H en position pseudo benzylique. Le projet n’ayant pas abouti, une séquence réactionnelle de quelques étapes a été développée à partir de l’amination C-H d’éthers d’énols et de benzocyclobutènes. Ainsi, plusieurs motifs perhydroindoles ont pu être préparés avec de bons rendements et d’excellentes diastéréosélectivités dans la plupart des cas. Dans le cadre d’une chimie plus éco-compatible, il a ensuite été envisagé de limiter l’introduction d’iode hypervalent dans les conditions de l’amination C-H. Pour cela, une première approche a consisté à utiliser les haloamines comme précurseurs de nitrène, cependant sans résultat satisfaisant. Une autre alternative a été d’introduire un oxydant, respectueux de l’environnement, permettant la réoxydation de l’iodobenzène formé en cours de réaction en une espèce de nouveau réactive (I(III)). De même, ces derniers résultats plutôt décevants ne permettent pas de s’affranchir de l’introduction de dérivé iodé en quantité stoechiométrique. / Catalytic nitrene transfers are useful tools in organic synthesis for the efficient conversion of a C-H bond into a C-N bond. In this context, our group has recently reported the use of sulfonimidamides as efficient chiral nitrene precursors in the rhodium-catalyzed stereoselective C-H amination of hydrocarbons. These PhD studies follow on from this work; it aims, on one hand, at applying the catalytic C-H amination in total synthesis, and, on the other hand, at searching for more sustainable reactions conditions. The first part of the manuscript reports our initial investigations devoted to the synthesis of Dibromophakellstatine. The strategy was based on a key step of C-H amination of a pseudo benzylic position but did not prove successful. A second application deals with the synthesis of polycyclic nitrogen compounds that relies on the catalytic C-H amination of enol ethers and benzocyclobutenes. A 3- to 4-step scheme, thus, allows the efficient access to perhydroindole scaffolds that are isolated in good yields and excellent diastereoselectivity. The second part deals with the search for sustainable reaction conditions that will avoid the use of stoichiometric amounts of hypervalent iodine reagents. These are indeed responsible for the production of excess iodobenzene. A first approach involves the use of haloamines as nitrene precursors but it did not lead to satisfying results. Attention has thus been paid to the use of benign oxidants allowing the in situ generation of an iodine(III) species from PhI. An extensive screening of reagents and reaction parameters has led to uncover a first significant result in the case of indan that, however, does not prove reproducible.

Mass spectrometry of negative ions is a convenient method for generating, isolating, and analyzing reactive intermediates that would otherwise be too short lived to detect. This ion approach is especially useful for studying the chemical properties of radicals. In this work, a negative charge-carrying group was attached to lignin model compounds and combined with collision-induced dissociation (CID) to generate and characterize radical species involved in the primary pyrolysis of lignin. The charge-tag served to increase the sensitivity of the model compounds using electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) and promoted charge-remote fragmentations (CRF) upon being collisionally activated. The resulting product ions were comparable to the primary pyrolysis products of lignin; thus, CID-CRF proved to be an effective way of identifying the mechanisms by which lignin decomposes in the gas phase. <br><div><br></div><div>Additionally, this dissertation includes a review of nitrene anions. Nitrene anions are another class of reactive intermediates protected by an electron that provide a means for studying the corresponding neutral molecules via electron photodetachment spectroscopy and photoelectron spectroscopy. The added electron makes it possible for protected nitrene anions to be manipulated by external electric and magnetic fields of a mass spectrometer. Nitrene anions also display their own unique reactivities as reagents, which have been investigated using ion/molecule reactions. Mass spectrometry of negative ions has thereby provided information on the electronic states, reactivities, and thermochemical properties of nitrene intermediates.</div>

Cette thèse a pour but de développer de nouveaux procédés catalytiques en combinant de réactifs de l’iode hypervalent avec des complexes de rhodium(II).Le premier chapitre concerne l’observation de l’époxyde comme produit secondaire inatendu dans les conditions de transfert de nitrène catalytique, et le développement d’une nouvelle méthode de préparation d’époxydes qui combine un réactif de l’iode hypervalent(III) et un complexe de dirhodium(II). Le second chapitre vise le développement d’une méthode d’amination C(sp³)–H benzylique intermoléculaire énantiosélective,en utilisant un nouveau complexe de rhodium chiral et un nouveau sulfamate benzylique et l’application de cette méthode à grande échelle et sur des produits complexes.Le dernier chapitre du manuscrit décrit une réaction d’amination régiosélective de liaisons C(sp³)–H non activées d’alcanes par catalyse au rhodium (II), en utilisant une quantité stoechiométrique d’alcanes comme substrats. / This thesis describes the development of new catalytic processes by combining hypervalent iodine reagents with rhodium (II) complexes.The first chapter concerns the observation of the epoxide as a unexpected product under catalytic nitrene transfer conditions, and the development of a new method to promote the epoxidation of alkenes by combining a reagent of hypervalent iodine (III) and a complex of dirhodium (II).The second chapter is centered on the development of a general method forasymmetric intermolecular benzylic C(sp³)–H amination by combining a chiral rhodium (II) catalyst and a benzyl sulfamate, and the application of this method on large scale.The third part of this work show the development of a regioselective C(sp³)–H amination of unactivated alkane by rhodium (II) catalysis, using a stoichiometric amount of alkane as the substrate.

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