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Complexes oléfiniques de titane : synthèse asymétrique et applicationsSetzer, Paul 01 June 2012 (has links) (PDF)
La réaction de Kulinkovich, découverte en 1989, permet la transformation d'esters encyclopropanols par réaction avec un complexe oléfinique de titane. Cette réaction a étéappliquée en 2001 à la conversion des nitriles en cyclopropylamines primaires.Nous avons tout d'abord effectué une étude de la cyclopropanation asymétrique d'uncyanoester par un complexe chiral de titane. Une méthode d'évaluation rapide de l'inductionasymétrique de ligands chiraux a été mise au point, et a permis de réaliser un screening dediols chiraux. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le TADDOL, qui a fourni des excèsénantiomériques moyens, mais notre méthode d'évaluation reste un atout pour l'évaluationd'autres types de ligands chiraux.Une méthode originale de formation de 1,4-dicétones via un complexe oléfinique detitane a été découverte puis optimisée, et ses limites ont été explorées. La préparation des 1,4-dicétones s'effectue en deux étapes à partir d'acides carboxyliques avec des rendementsmodestes à satisfaisants. L'utilisation de réactifs peu coûteux et peu toxiques ainsi que lagrande diversité structurale accessible rendent notre méthode de synthèse compétitive vis-àvisde celles décrites dans la littérature.Plusieurs études réalisées précédemment par notre équipe ont permis de synthétiser defaçon exclusive les isomères (Z) de divers 2,3-méthanoaminoacides. Nous avons développé aucours de cette thèse une voie de synthèse des isomères (E) et (Z) de la 2,3-méthanolysineprotégés de façon orthogonale, via la cyclopropanation diastéréosélective d'une cyanhydrinebenzylée. La flexibilité de cette stratégie permet d'envisager la préparation des isomères (E)et (Z) de nombreux autres analogues contraints d'acides aminés.
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Generation of 1,3-dipoles containing carbon, nitrogen, sulphur and phosphorus /Zhu, Shuguang, January 1997 (has links)
Thesis (Ph. D.), Memorial University of Newfoundland, 1998. / Bibliography: leaves 142-156.
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STRUCTURE AND EXCITED-STATE DYNAMICS OF AROMATIC NITRILES IN SUPERSONIC FREE JETCampos Ramos, Ricardo E. January 2005 (has links)
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Nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes comme substituts des hydrures d’aluminium et de bore : application à la réduction des fonctions amides et nitriles / New reducing systems using hydrosiloxanes as substitutes for aluminum and boron hydrides : application to the reduction of amides and nitrilesLaval, Stéphane 30 September 2011 (has links)
Ces dernières années, les recherches industrielles et académiques ont connu des bouleversements sans précédents liés à la notion de Développement Durable. Les exigences en matière de santé et d’environnement ont poussé les chimistes à concevoir des produits et procédés chimiques qui permettent de réduire ou d’éliminer les substances dangereuses. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et concernent la mise au point de nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes comme substituts des hydrures d’aluminium et de bore. Dans cet objectif, des systèmes associant le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane (TMDS) ou le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) avec des complexes de titane ou de vanadium ont été développés pour la réduction des fonctions amides et nitriles. La nature de l’association hydrosiloxane – métal et du substrat étudié a joué un rôle important sur la performance et la sélectivité des réactions misent en oeuvre. D’une part, les réductions sélectives d’amides (tertiaires et secondaires) et de nitriles en aldéhydes ont été réalisées respectivement en présence du tétraisopropylate de titane(IV) et du triisopropylate d’oxyde de vanadium(V). D’autre part, les réductions d’amides primaires et de nitriles ont conduit aux amines primaires en présence de tétraisopropylate de titane(IV). Enfin, ces systèmes réducteurs ont été utilisés pour la synthèse d’hétérocycles azotés saturés. La réduction de composés dinitriles donne lieu à une réaction d’alkylation réductrice intramoléculaire qui conduit à la formation de dérivés de la pipéridine, de la pyrrolidine et de l’azétidine en une étape / In recent years, industrial and academic researches have experienced unprecedented changes related to the concept of sustainable development. Health and environment new requirements have prompted chemists to develop chemical products and processes that reduce or eliminate hazardous substances. The research work described in this thesis is focused on the development of new reducing systems using hydrosiloxanes as substitutes for aluminum and boron hydrides. In order to achieve this goal, reducing systems combining 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDS) or polymethylhydrosiloxane (PMHS) with titanium or vanadium complexes have been developed for the reduction of amides and nitriles. The nature of both the association “hydrosiloxane – metal” as well as the studied substrate played an important role on the performance and the selectivity of the reaction. On the one hand, selective reductions of amides (tertiary and secondary) and nitriles to aldehydes were carried out respectively in the presence of titanium(IV) tetraisopropoxide and vanadium(V) triisopropoxide oxide. On the other hand, reductions of amides (primary) and nitriles afforded the corresponding primary amines in the presence of titanium(IV) tetraisopropoxide. Finally, these systems have been applied for the synthesis of saturated N-heterocycles. Reduction of dinitrile compounds led, in one step, to piperidine, pyrrolidine and azetidine derivatives through an intramolecular reductive alkylation reaction
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Modificações no ciano grupo, em nitrilas alifáticas, pela substituição de α, β, γ, δ metilenas por enxofre. Basicidades relativas e constantes de associação pela ressonância magnética nuclear / Modifications in the cyano-group, in aliphatic nitriles, by replacing α, β, γ, δ metilenas sulfur. Relative basicities and constant association by nuclear magnetic resonanceFabi, Marino Tadeu 20 August 1976 (has links)
Neste trabalho, é investigado o efeito exercido por grupos alquiltio, sobre a basicidade de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade, foi estudada uma extensa série de nitrilas alquiltio-substituídas em posição α, β, γ e δ, juntamente com nitrilas não substituídas, escolhidas para efeito de comparação. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, α-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, α-etiltioisobutironitrila, terc-butiltioacetonitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, γ-etiltiobutironitrila, δ-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila. É apresentada inicialmente, uma revisão bibliográfica sobre vários aspectos eletrônicos e estruturais do ciano grupo, incluindo potenciais de ionização e participação de orbitais moleculares na formação de pontes de hidrogênio. são também apresentados métodos utilizados para a determinação de constantes de associação aceptor-doador pela ressonância magnética nuclear. São fornecidos os resultados de basicidade relativa das nitrilas não substituídas e α-alquiltio-nitrilas. Tais dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos químicos, na r.m.n., dos protons de doadores, fenol e p-clorofenol, em sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São apresentados também, valores de constantes de associação para os mesmos sistemas, determinados pelo emprego do método de Benesi e Hildebrand. São apresentados os dados de deslocamentos químicos e de constante de associação para as β-, γ- e δ-etiltionitrilas e nitrilas não substituídas correspondentes pelo estudo de sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São fornecidos os deslocamentos químicos do próton etinílico do fenilacetileno associado às nitrilas β-, γ- e δ-etiltio-substituídas e nitrilas não substituídas correspondentes, em sistema binário. São descritas as preparações de nove nitrilas a saber: butironitrila, octanonitrila, isobutironitrila, metiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, δ-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila, das quais, três são compostos novos. Os resultados obtidos permitem concluir que: a) a associação com doador de protons, em α-alquiltionitrilas, ocorre no ciano grupo e não no enxofre; b) as nitrilas α-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição de basicidade com relação aos análogos não substituídos; c) as nitrilas β-etiltio-substituídas, estudadas nos sistemas ternários, apresentam basicidade ligeiramente menor do que as correspondentes não substituídas; d) a substituição de um grupo metilena em posições afastadas (γ e δ), em relação ao ciano grupo, por enxofre, não conduz a alteração de basicidade quando as medidas são efetuadas em sistemas ternários e provoca um aumento da basicidade quando se trabalha em sistemas binários. São discutidas as causas da diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. A influência dos efeitos estérico e indutivo, como únicos determinantes desta diminuição, é excluída devido à diminuição de frequência de estiramento do ciano grupo nestes compostos e ao resultado de basicidade e frequência da etilselenoacetonitrila. Discute-se a divergência de resultados na série de nitrilas β-, γ- e δ-etiltio-substituídas, nos sistemas ternários e binários. É sugerida a hipótese da transferência de carga intra ou intermolecular, envolvendo o enxofre e o ciano grupo, em tais compostos. Finalmente, é proposta a interação entre enxofre e ciano grupo, como causa preponderante para a diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. É também sugerido, que a pequena diminuição de basicidade, observada para as β-etiltio-nitrilas, em sistema ternário, seja devida ao efeito indutivo do enxofre. / The effects of alkylthio groups on the basicities of aliphatic nitriles have been investigated. A large number of unsubstituted and alkylthio-nitriles have been studied, including the following compounds: acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, 2,2\'-dimethylvaleronitrile, methylthioacetonitrile, α-methylthiopropionitrile, ethylthioacetonitrile, α-ethylthiopropionitrile, α-ethylthioisobutyronitrile, tert-butylthioacetonitrile, β-ethylthiopropionitrile, β-ethyl thiobutyronitrile, δ-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile. A literature review on several electronic and structural aspects of the cyano-group, in aliphatic nitriles, like its ionization potentials and its hydrogen bonding ability as measured by n.m.r. spectroscopy, is presented, as well as the methods of determination of association constants by n.m.r. spectroscopy. The relative basicities data measured from hydrogen chernical shifts of phenol and p-chlorofenol associated to the above nitriles, in ternary systems, using carbon tetrachloride as solvent, are reported. The association constants for the same systems, determined by Benesi-Hildebrand method are given. The relative basicities data of β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles measured from chemical shifts of phenylacetylene, in binary systems, are presented. The syntheses of the following nitriles: butyro nitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, methylthioacetonitrile, α-ethylthiopropionitrile, β-ethylthiopropionitrile, β-ethylthiobutyronitrile, δ-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile, are described. The following conclusions and suggestions are presented: 1) in α-alkylthio-nitriles, the association with proton donors, takes place on the cyano group instead of on the sulphur; 2) the α-alkylthio-nitriles are weaker bases than the corresponding unsubstituted nitriles; 3) in ternary systems, β-alkylthio-nitriles are slightly less basic than the corresponding unsubstituted compounds; 4) in binary systems β-alkylthio-nitriles are stronger bases than the corresponding unsubstituted compound; 4) in ternary systems, γ- and δ-alkylthio-nitriles do not show any change in basicity in confront with unsubstituted compounds, but an increase in basicity is observed in binary systems. The hypothesis of the steric hindrance to proton donor association and the one of the inductive effect of the sulfur atom, as the only factors responsibles for the decrease of cyano-group basicity in α-alkylthio-nitriles, have been excluded. The divergency of the relative basicities of β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles, obtained by measurements in ternary and binary systems is attributed to an intra- or intermolecular charge transfer involving the sulphur atom and the cyano-group. Lastly, an interaction between the cyano-group and the sulphur atom is suggested as responsible for the decrease of the basicity observed for the α-alkylthio-nitriles. The slight decrease of basicity observed for the β-derivatives in ternary systems, is attributed to the inductive effect of the sulphur atom.
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Síntese e relações estrutura-atividade de dipeptidil-nitrilas inibidoras da cruzaína / Synthesis and Structure-Activity Relationships of Dipeptidyl nitrile inhibitors of cruzainOrozco, Erika Vanessa Meñaca 27 November 2014 (has links)
A cruzaína é a principal cisteíno protease encontrada no parasito Trypanosoma cruzi, o agente etiológico da Doença de Chagas. A enzima é essencial para o desenvolvimento e sobrevivência do parasito dentro do hospedeiro e possui uma excelente validação pré-clínica como alvo susceptível à ação de fármacos. Várias classes de inibidores peptídicos reversíveis e irreversíveis, baseados no estado de transição, inibem efetivamente a cruzaína. No entanto, a maioria destes inibidores ainda não apresenta perfis farmacodinâmicos/farmacocinéticos adequados e/ou estão relacionados com potenciais efeitos fora do alvo (do inglês, off-target). Com o objetivo de encontrar inibidores mais eficientes e seletivos, foi aplicado uma abordagem de planejamento de ligantes baseada em hipótese, combinando quiminformática, síntese orgânica, ensaios bioquímicos e determinação do modo de interação para validar os compostos planejados como inibidores de cruzaína. Neste trabalho, é mostrado um conjunto de dipeptidil-nitrilas que foram sintetizadas e avaliadas com base nestes métodos para investigar as interações nos subsítios S1, S2 e S3 de cruzaína. Nossos resultados demonstram o sucesso da abordagem aplicada que resultou na identificação de vários inibidores da cruzaína em concentrações que chegam a sub-micromolar. Alguns dos compostos dessa classe de dipeptidil-nitrilas também são agentes tripanossomicidas por apresentar concentrações efetivas com formas infectivas do T. cruzi em baixo micromolar. / Cruzain is the major cysteine protease found in the parasite Trypanosoma cruzi, the etiologic agent of Chagas disease. The enzyme is essential for the development and survival of the parasite within host cells, having excellent pre-clinical validation evidence as a druggable target. Several classes of peptide inhibitors including transition state-based reversible and irreversible ones effectively inhibit cruzain. However, most of these inhibitors still have poor PK/PD profiles and are related with potential off target effects. In order to find more efficient and selective inhibitors, we have applied the hypothesis driven ligand design approach, combining cheminformatics, organic synthesis, biochemical assays and mode of binding determination to validate the designed compounds as cruzain inhibitors. Here, we show a set of dipeptidyl nitriles that were synthetized and evaluated based on these methods to probe interactions at S1, S2 and S3 pockets of cruzain binding site. Our results unveil the success of the applied approach that yielded in the identification of several cruzain inhibitors at sub-micromolar concentrations. Some of the compounds of this class of dipeptidyl nitriles are also trypanocidal agents with effective concentrations in the low micromolar range against infective forms of T. cruzi.
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Nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes comme substituts des hydrures d'aluminium et de bore : application à la réduction des fonctions amides et nitrilesLaval, Stéphane 30 September 2011 (has links) (PDF)
Ces dernières années, les recherches industrielles et académiques ont connu des bouleversements sans précédents liés à la notion de Développement Durable. Les exigences en matière de santé et d'environnement ont poussé les chimistes à concevoir des produits et procédés chimiques qui permettent de réduire ou d'éliminer les substances dangereuses. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s'inscrivent dans ce contexte et concernent la mise au point de nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes comme substituts des hydrures d'aluminium et de bore. Dans cet objectif, des systèmes associant le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane (TMDS) ou le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) avec des complexes de titane ou de vanadium ont été développés pour la réduction des fonctions amides et nitriles. La nature de l'association hydrosiloxane - métal et du substrat étudié a joué un rôle important sur la performance et la sélectivité des réactions misent en oeuvre. D'une part, les réductions sélectives d'amides (tertiaires et secondaires) et de nitriles en aldéhydes ont été réalisées respectivement en présence du tétraisopropylate de titane(IV) et du triisopropylate d'oxyde de vanadium(V). D'autre part, les réductions d'amides primaires et de nitriles ont conduit aux amines primaires en présence de tétraisopropylate de titane(IV). Enfin, ces systèmes réducteurs ont été utilisés pour la synthèse d'hétérocycles azotés saturés. La réduction de composés dinitriles donne lieu à une réaction d'alkylation réductrice intramoléculaire qui conduit à la formation de dérivés de la pipéridine, de la pyrrolidine et de l'azétidine en une étape
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Síntese e relações estrutura-atividade de dipeptidil-nitrilas inibidoras da cruzaína / Synthesis and Structure-Activity Relationships of Dipeptidyl nitrile inhibitors of cruzainErika Vanessa Meñaca Orozco 27 November 2014 (has links)
A cruzaína é a principal cisteíno protease encontrada no parasito Trypanosoma cruzi, o agente etiológico da Doença de Chagas. A enzima é essencial para o desenvolvimento e sobrevivência do parasito dentro do hospedeiro e possui uma excelente validação pré-clínica como alvo susceptível à ação de fármacos. Várias classes de inibidores peptídicos reversíveis e irreversíveis, baseados no estado de transição, inibem efetivamente a cruzaína. No entanto, a maioria destes inibidores ainda não apresenta perfis farmacodinâmicos/farmacocinéticos adequados e/ou estão relacionados com potenciais efeitos fora do alvo (do inglês, off-target). Com o objetivo de encontrar inibidores mais eficientes e seletivos, foi aplicado uma abordagem de planejamento de ligantes baseada em hipótese, combinando quiminformática, síntese orgânica, ensaios bioquímicos e determinação do modo de interação para validar os compostos planejados como inibidores de cruzaína. Neste trabalho, é mostrado um conjunto de dipeptidil-nitrilas que foram sintetizadas e avaliadas com base nestes métodos para investigar as interações nos subsítios S1, S2 e S3 de cruzaína. Nossos resultados demonstram o sucesso da abordagem aplicada que resultou na identificação de vários inibidores da cruzaína em concentrações que chegam a sub-micromolar. Alguns dos compostos dessa classe de dipeptidil-nitrilas também são agentes tripanossomicidas por apresentar concentrações efetivas com formas infectivas do T. cruzi em baixo micromolar. / Cruzain is the major cysteine protease found in the parasite Trypanosoma cruzi, the etiologic agent of Chagas disease. The enzyme is essential for the development and survival of the parasite within host cells, having excellent pre-clinical validation evidence as a druggable target. Several classes of peptide inhibitors including transition state-based reversible and irreversible ones effectively inhibit cruzain. However, most of these inhibitors still have poor PK/PD profiles and are related with potential off target effects. In order to find more efficient and selective inhibitors, we have applied the hypothesis driven ligand design approach, combining cheminformatics, organic synthesis, biochemical assays and mode of binding determination to validate the designed compounds as cruzain inhibitors. Here, we show a set of dipeptidyl nitriles that were synthetized and evaluated based on these methods to probe interactions at S1, S2 and S3 pockets of cruzain binding site. Our results unveil the success of the applied approach that yielded in the identification of several cruzain inhibitors at sub-micromolar concentrations. Some of the compounds of this class of dipeptidyl nitriles are also trypanocidal agents with effective concentrations in the low micromolar range against infective forms of T. cruzi.
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Modificações no ciano grupo, em nitrilas alifáticas, pela substituição de α, β, γ, δ metilenas por enxofre. Basicidades relativas e constantes de associação pela ressonância magnética nuclear / Modifications in the cyano-group, in aliphatic nitriles, by replacing α, β, γ, δ metilenas sulfur. Relative basicities and constant association by nuclear magnetic resonanceMarino Tadeu Fabi 20 August 1976 (has links)
Neste trabalho, é investigado o efeito exercido por grupos alquiltio, sobre a basicidade de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade, foi estudada uma extensa série de nitrilas alquiltio-substituídas em posição α, β, γ e δ, juntamente com nitrilas não substituídas, escolhidas para efeito de comparação. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, α-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, α-etiltioisobutironitrila, terc-butiltioacetonitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, γ-etiltiobutironitrila, δ-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila. É apresentada inicialmente, uma revisão bibliográfica sobre vários aspectos eletrônicos e estruturais do ciano grupo, incluindo potenciais de ionização e participação de orbitais moleculares na formação de pontes de hidrogênio. são também apresentados métodos utilizados para a determinação de constantes de associação aceptor-doador pela ressonância magnética nuclear. São fornecidos os resultados de basicidade relativa das nitrilas não substituídas e α-alquiltio-nitrilas. Tais dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos químicos, na r.m.n., dos protons de doadores, fenol e p-clorofenol, em sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São apresentados também, valores de constantes de associação para os mesmos sistemas, determinados pelo emprego do método de Benesi e Hildebrand. São apresentados os dados de deslocamentos químicos e de constante de associação para as β-, γ- e δ-etiltionitrilas e nitrilas não substituídas correspondentes pelo estudo de sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São fornecidos os deslocamentos químicos do próton etinílico do fenilacetileno associado às nitrilas β-, γ- e δ-etiltio-substituídas e nitrilas não substituídas correspondentes, em sistema binário. São descritas as preparações de nove nitrilas a saber: butironitrila, octanonitrila, isobutironitrila, metiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, δ-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila, das quais, três são compostos novos. Os resultados obtidos permitem concluir que: a) a associação com doador de protons, em α-alquiltionitrilas, ocorre no ciano grupo e não no enxofre; b) as nitrilas α-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição de basicidade com relação aos análogos não substituídos; c) as nitrilas β-etiltio-substituídas, estudadas nos sistemas ternários, apresentam basicidade ligeiramente menor do que as correspondentes não substituídas; d) a substituição de um grupo metilena em posições afastadas (γ e δ), em relação ao ciano grupo, por enxofre, não conduz a alteração de basicidade quando as medidas são efetuadas em sistemas ternários e provoca um aumento da basicidade quando se trabalha em sistemas binários. São discutidas as causas da diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. A influência dos efeitos estérico e indutivo, como únicos determinantes desta diminuição, é excluída devido à diminuição de frequência de estiramento do ciano grupo nestes compostos e ao resultado de basicidade e frequência da etilselenoacetonitrila. Discute-se a divergência de resultados na série de nitrilas β-, γ- e δ-etiltio-substituídas, nos sistemas ternários e binários. É sugerida a hipótese da transferência de carga intra ou intermolecular, envolvendo o enxofre e o ciano grupo, em tais compostos. Finalmente, é proposta a interação entre enxofre e ciano grupo, como causa preponderante para a diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. É também sugerido, que a pequena diminuição de basicidade, observada para as β-etiltio-nitrilas, em sistema ternário, seja devida ao efeito indutivo do enxofre. / The effects of alkylthio groups on the basicities of aliphatic nitriles have been investigated. A large number of unsubstituted and alkylthio-nitriles have been studied, including the following compounds: acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, 2,2\'-dimethylvaleronitrile, methylthioacetonitrile, α-methylthiopropionitrile, ethylthioacetonitrile, α-ethylthiopropionitrile, α-ethylthioisobutyronitrile, tert-butylthioacetonitrile, β-ethylthiopropionitrile, β-ethyl thiobutyronitrile, δ-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile. A literature review on several electronic and structural aspects of the cyano-group, in aliphatic nitriles, like its ionization potentials and its hydrogen bonding ability as measured by n.m.r. spectroscopy, is presented, as well as the methods of determination of association constants by n.m.r. spectroscopy. The relative basicities data measured from hydrogen chernical shifts of phenol and p-chlorofenol associated to the above nitriles, in ternary systems, using carbon tetrachloride as solvent, are reported. The association constants for the same systems, determined by Benesi-Hildebrand method are given. The relative basicities data of β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles measured from chemical shifts of phenylacetylene, in binary systems, are presented. The syntheses of the following nitriles: butyro nitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, methylthioacetonitrile, α-ethylthiopropionitrile, β-ethylthiopropionitrile, β-ethylthiobutyronitrile, δ-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile, are described. The following conclusions and suggestions are presented: 1) in α-alkylthio-nitriles, the association with proton donors, takes place on the cyano group instead of on the sulphur; 2) the α-alkylthio-nitriles are weaker bases than the corresponding unsubstituted nitriles; 3) in ternary systems, β-alkylthio-nitriles are slightly less basic than the corresponding unsubstituted compounds; 4) in binary systems β-alkylthio-nitriles are stronger bases than the corresponding unsubstituted compound; 4) in ternary systems, γ- and δ-alkylthio-nitriles do not show any change in basicity in confront with unsubstituted compounds, but an increase in basicity is observed in binary systems. The hypothesis of the steric hindrance to proton donor association and the one of the inductive effect of the sulfur atom, as the only factors responsibles for the decrease of cyano-group basicity in α-alkylthio-nitriles, have been excluded. The divergency of the relative basicities of β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles, obtained by measurements in ternary and binary systems is attributed to an intra- or intermolecular charge transfer involving the sulphur atom and the cyano-group. Lastly, an interaction between the cyano-group and the sulphur atom is suggested as responsible for the decrease of the basicity observed for the α-alkylthio-nitriles. The slight decrease of basicity observed for the β-derivatives in ternary systems, is attributed to the inductive effect of the sulphur atom.
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Mécanismes d'action des composés oestrogéniques dans la neuroprotection chez la souris MPTP = : Neuroprotective mechanisms of estrogenic compounds in MPTP miceAl-Sweidi, Sara 13 April 2018 (has links)
Des études expérimentales faites par notre laboratoire démontrent que le 17β-E₂ a des effets bénéfiques contre le MPTP. On poursuit la recherche de nouveaux composés oestrogéniques comme des agents neuroprotecteurs au cerveau pour prévenir ou combattre la maladie de Parkinson. Ce projet de recherche étudie les effets du 17β-E₂, le PPT et le DPN sur l'expression des ERs ainsi que leurs mécanismes et capacité neuroprotectrice chez la souris MPTP (modèle animal de la maladie). Les résultats démontrent que les ERs sont exprimés dans le cortex, le striatum et l'hippocampe. Les résultats examinant le striatum proposent que les traitements oestrogénique protègent contre la perte des neurones dopaminergiques. Ensuite, une augmentation de l'activité des ERK1 et ERK2 chez les souris MPTP était observé. Le traitement hormonal a normalisé cet effet dans le cas du ERK1 et le contraire est vu pour ERK2. Donc, ces mécanismes neuroprotecteurs impliquent les récepteurs oestrogéniques et la signalisation par les protéines ERK1/2
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