Nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAH) are environmental contaminants that have been identified in extracts of particulates obtained from automobile exhaust, diesel exhaust, and power plant emissions. One of the most abundant nitro-PAH, 1-nitropyrene, has been found to be a powerful bacterial mutagen and a carcinogen in animal tests. In a bacterial strain (Salmonella tvphimurium TA98) 1- nitropyrene undergoes reduction and concomitant covalent binding to DNA, presumably via the N-hydroxy-l-aminopyrene. This labile compound was prepared by the ascorbic acid reduction of 1-nitrosopyrene and was characterized by high performance liquid chromatography (HPLC), combined liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS), ultraviolet-visible (UV-VIS), fluorescence and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (1H and 15N) . In addition the pH stability and some reactions of this compound were studied. The 1,6- and 1,8-hydroxylaminonitropyrenes derived from the very potent mutagens 1,6- and 1,8 dinitropyrene were also synthesized and characterized by high performance liquid chromatography, ultraviolet-visible and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H and 15N) . / Thesis / Master of Science (MSc)

Entre os componentes orgânicos do material particulado atmosférico, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos tem importância pois além de responder positivamente a testes de mutagenicidade como os que utilizam a Salmonella typhimurium, fornecem informações sôbre a origem e a reatividade atmosférica. Em particular os isômeros do nitropireno e nitrofluoranteno são indicadores da poluição veicular (1-nitropireno é emitido diretamente por motores a diesel) ou relacionam-se a reatividade fotoquímica (2-nitrofluoranteno e 2-nitropireno são formados na fase gasosa pela reação dos HPAs precursores com NO2 e radicais OH e NO3). Este estudo teve o objetivo de identificar e quantificar os nitro-HPAs visando a avaliação da contribuição antropogênica e fotoquímica nos estudos dos processos responsáveis pela presença destes nitroarenos na atmosfera em sítios com diferentes características, comparando resultados obtidos nos centros urbanos (emissões diretas) e na floresta Amazônica (possível emissão durante a queima da biomassa). Paralelamente foi avaliada a ocorrência dos HPAs e dos hidrocarbonetos alifáticos saturados. Estes forneceram informações sôbre as principais fontes de emissão dos particulados nos vários sítios, a contribuição relativa das emissões naturais e antropogênicas e o tempo de residência das partículas. Na primeira fase do estudo foi desenvolvida uma metodologia para a separação dos nitro-HPAs, dos hidrocarbonetos alifáticos, HPAs e HPAs oxigenados que são particularmente abundantes no material particulado emitido pelos veículos e durante as queimadas. Esta metodologia foi testada e aperfeiçoada na Itália sôbre amostras coletadas em 3 sítios diferentes por amostradores de grande volume. Após a extração em Soxhlet, foi desenvolvido um método de extração líquida mais simples e rápida que as recentemente publicadas metodologias de separação, baseadas em colunas de alumina básica. A boa separação das classes de compostos mostrou que a metodologia desenvolvida foi adequada para determinação posterior dos HPAs, nitro-HPAs e oxi-HPAs em amostras de composição complexa como aquelas de origem natural, antropogênica e fotoquímica, típicas da Amazônia e São Paulo, que foram posteriormente analisadas. / A detailed knowledge of the organic components of the atmospheric suspended particulate matter is extremely useful for assessing the photochemical reactivity of the atmosphere, long-range transport of polluted air masses and the relative contribution of natural and anthropogenic sources to the total amount of organic matter that can be introduced into man\' s body. Among the organic species is very important the knowledge of the levels reached by nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAH) in general, and particularly nitrofluoranthene (NF a) and nitropyrene (NPy) isomers since these compounds not only provides information on the extent to which anthropogenic sources can contribute to suspended particulate matter but it is also useful for evaluating the photochemical processes occurring in the atmosphere. The possibility to use nitrofluoranthene and nitropyrene as indicators of biogenic emission and photochemical smog pollution associated with the observation that one of them (l-nitropyrene) is directly emitted by vehicular sources whereas the others (2-NFa and 2-NPy) are formed by gas-phase reactions of their parent PAH with OH and N03 radicals in the presence of N02. Another important reason for monitoring nitro-PAH is that they positively respond to mutagenicity tests performed with Salmonella typhimurium Strain TA 98 carried out without activation. This work had the aim of identify and quantify the nitro-PAH to evaluate the anthropogenic and photochemical contribution and study the main processes risponsible for the presence of these nitroarenes in the atmosphere in sites of differents characteristics, comparing the results of urban sites (direct emissions) to the forest sites. It is also important to know the particulate matter composition with respect to n-alkanes and PAH associated with the particulate matter because they provide indication on the main sources contributing to airbome particles, the reI ative contribution of natural vs. man-made emission and the aging of the particles. In the first part of this work a methodology to separate the nitro-PAH from the n-alkanes, PAH and oxy-PAH which are particularly abundant in the particulate matter emitted by the vehicles and during the biomass burning was developed. This new methodology has been tested and improved in Italy on samples from three different sites collected on Hi-vol filters which were submited to Soxhlet extraction and then purified by a new liquid-liquid extraction method which is simpler and faster than the recently published basic alumina based purification procedure. The results indicate the new methodology was suitable to determine the PAH, nitro-PAH and oxy-PAH in samples of complex composition as those from Amazon Basin and São Paulo City which were analysed later.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Entre os componentes orgânicos do material particulado atmosférico, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos tem importância pois além de responder positivamente a testes de mutagenicidade como os que utilizam a Salmonella typhimurium, fornecem informações sôbre a origem e a reatividade atmosférica. Em particular os isômeros do nitropireno e nitrofluoranteno são indicadores da poluição veicular (1-nitropireno é emitido diretamente por motores a diesel) ou relacionam-se a reatividade fotoquímica (2-nitrofluoranteno e 2-nitropireno são formados na fase gasosa pela reação dos HPAs precursores com NO2 e radicais OH e NO3). Este estudo teve o objetivo de identificar e quantificar os nitro-HPAs visando a avaliação da contribuição antropogênica e fotoquímica nos estudos dos processos responsáveis pela presença destes nitroarenos na atmosfera em sítios com diferentes características, comparando resultados obtidos nos centros urbanos (emissões diretas) e na floresta Amazônica (possível emissão durante a queima da biomassa). Paralelamente foi avaliada a ocorrência dos HPAs e dos hidrocarbonetos alifáticos saturados. Estes forneceram informações sôbre as principais fontes de emissão dos particulados nos vários sítios, a contribuição relativa das emissões naturais e antropogênicas e o tempo de residência das partículas. Na primeira fase do estudo foi desenvolvida uma metodologia para a separação dos nitro-HPAs, dos hidrocarbonetos alifáticos, HPAs e HPAs oxigenados que são particularmente abundantes no material particulado emitido pelos veículos e durante as queimadas. Esta metodologia foi testada e aperfeiçoada na Itália sôbre amostras coletadas em 3 sítios diferentes por amostradores de grande volume. Após a extração em Soxhlet, foi desenvolvido um método de extração líquida mais simples e rápida que as recentemente publicadas metodologias de separação, baseadas em colunas de alumina básica. A boa separação das classes de compostos mostrou que a metodologia desenvolvida foi adequada para determinação posterior dos HPAs, nitro-HPAs e oxi-HPAs em amostras de composição complexa como aquelas de origem natural, antropogênica e fotoquímica, típicas da Amazônia e São Paulo, que foram posteriormente analisadas. / A detailed knowledge of the organic components of the atmospheric suspended particulate matter is extremely useful for assessing the photochemical reactivity of the atmosphere, long-range transport of polluted air masses and the relative contribution of natural and anthropogenic sources to the total amount of organic matter that can be introduced into man\' s body. Among the organic species is very important the knowledge of the levels reached by nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAH) in general, and particularly nitrofluoranthene (NF a) and nitropyrene (NPy) isomers since these compounds not only provides information on the extent to which anthropogenic sources can contribute to suspended particulate matter but it is also useful for evaluating the photochemical processes occurring in the atmosphere. The possibility to use nitrofluoranthene and nitropyrene as indicators of biogenic emission and photochemical smog pollution associated with the observation that one of them (l-nitropyrene) is directly emitted by vehicular sources whereas the others (2-NFa and 2-NPy) are formed by gas-phase reactions of their parent PAH with OH and N03 radicals in the presence of N02. Another important reason for monitoring nitro-PAH is that they positively respond to mutagenicity tests performed with Salmonella typhimurium Strain TA 98 carried out without activation. This work had the aim of identify and quantify the nitro-PAH to evaluate the anthropogenic and photochemical contribution and study the main processes risponsible for the presence of these nitroarenes in the atmosphere in sites of differents characteristics, comparing the results of urban sites (direct emissions) to the forest sites. It is also important to know the particulate matter composition with respect to n-alkanes and PAH associated with the particulate matter because they provide indication on the main sources contributing to airbome particles, the reI ative contribution of natural vs. man-made emission and the aging of the particles. In the first part of this work a methodology to separate the nitro-PAH from the n-alkanes, PAH and oxy-PAH which are particularly abundant in the particulate matter emitted by the vehicles and during the biomass burning was developed. This new methodology has been tested and improved in Italy on samples from three different sites collected on Hi-vol filters which were submited to Soxhlet extraction and then purified by a new liquid-liquid extraction method which is simpler and faster than the recently published basic alumina based purification procedure. The results indicate the new methodology was suitable to determine the PAH, nitro-PAH and oxy-PAH in samples of complex composition as those from Amazon Basin and São Paulo City which were analysed later.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.