Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Química e Biológica, 2016. / A frequência de alertas referentes à degradação da qualidade do ar está cada vez maior por parte da Organização Mundial da Saúde (OMS) devido ao crescente número de estudos que relacionam a poluição atmosférica e seu efeito em saúde. O mercúrio é um metal com baixo ponto de fusão que pode estar presente no ambiente atmosférico e ser transportado por grandes distâncias e pode ter ação nociva à saúde humana. O mercúrio em material particulado atmosférico pode ter origem tanto natural como resultante de atividade humana. Em 1989, a OMS estimava que entre 2.000 e 3.000 toneladas/ano de mercúrio era emitida por atividades industriais no mundo (WHO, 1989), sendo que 2% ficariam em suspensão na atmosfera (MICARONI; BUENO; JARDIM, 2000). O material particulado atmosférico de quatro sítios de amostragem do ar do Distrito Federal foi submetido à análise de quantificação de mercúrio total com finalidade de monitoramento ambiental. Os pontos de amostragem são representativos porque dois localizam-se na região central de Brasília, Rodoviária e Setor Comercial Sul, e os outros na região administrativa da Fercal, Ciplan e Fercal, que tem impacto de atividade mineradora. Os dados apontam para uma a concentração de mercúrio total atmosférico nas regiões monitoradas na faixa entre <LD e 0,31Hg/m3, com maior concentração encontrada nos locais da Fercal. Testes estatísticos demonstraram que não há diferença significativa entre as concentrações de material particulado total nos locais Rodoviária e Setor Comercial Sul, nem entre as concentrações de mercúrio nos locais Rodoviária e Fercal. Quanto à sazonalidade, entre os períodos seco e chuvoso, as distribuições de concentração de material particulado e de mercúrio não apresentaram diferenças significativas estatisticamente. Além disso, a análise da normal climatológica apoia a hipótese de que os poluentes da região mineradora podem se espalhar pelo Distrito Federal. / The frequency of alerts concerning the degradation of air quality is increasing by the World Health Organization (WHO) due to the increasing number of studies linking air pollution and its health effects. Mercury is a metal with a low melting point that may be present in the atmospheric environment and be transported over long distances and may have harmful action to human health. The mercury in atmospheric particulate matter can have both natural origin as a result of human activity. In 1989, WHO estimated that between 2,000 and 3,000 tons / year of mercury was emitted by industrial activities in the world (WHO, 1989), and 2% would be suspended in the atmosphere (MICARONI; BUENO, GARDEN, 2000). The atmospheric particulate matter four sampling sites from the air of Distrito Federal was submitted to quantification of total mercury in environmental monitoring purpose. The sampling points are representative because two are located in central Brasilia, Rodoviária and Setor Comercial Sul, and others in the administrative region of Fercal, Ciplan and Fercal, that impacts of mining activity. The data point to a concentration of the total atmospheric mercury in the regions monitored in the range of <LOD and 0,31μg / m3, with the highest concentration found in sites Fercal. Statistical tests showed no significant difference between the total particulate matter concentrations in Rodoviária and Setor Comercial Sul locations or between mercury concentrations in Rodoviária and Fercal sites. Regarding seasonality, between the dry and rainy seasons, the distributions of concentration of particulate matter and mercury showed no statistically significant differences. Furthermore, the analysis of climatological normals supports the hypothesis that the pollutants in the mining region can spread the Distrito Federal.

Submitted by Inácio de Oliveira Lima Neto (inacio.neto@inpa.gov.br) on 2018-10-05T14:45:48Z No. of bitstreams: 2 Everlin_Pereira_Fernandes_13_07_2018.pdf: 4089864 bytes, checksum: e2b875713c5188ab7149fade704ad635 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-05T14:45:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Everlin_Pereira_Fernandes_13_07_2018.pdf: 4089864 bytes, checksum: e2b875713c5188ab7149fade704ad635 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-07-13 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas - FAPEAM / The chemistry and physical properties of the fine particulate matter (PM1) were investigated in Central Amazonia, in areas with different impacts. Measurements were performed at two GoAmazon experimental sites, the site T0a (ATTO tower) is located in a remote area without significant anthropogenic impacts, and the site T2 (Tiwa Hotel), which was designed to represent anthropogenic emissions of the city Manaus and surrounding areas, on the opposite side of the Rio Negro. Measurements were performed with the ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor) from Aerodyne Research Inc., which analyzes the non-refractory aerosol fraction with aerodynamic size less than 1 μm (PM1). Optical properties were analyzed with nephelometers (visible light scattering) and absorption photometers (MAAP) that measures the absorption radiation and black carbon concentration. Particle size distribution in the range of 10 to 600 nm was analyzed with the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS). In the wet season, mean composition of the PM1 showed values of 1.20 and 4.92 μg.m-3 for sites T0a and T2, respectively, indicating the strong impact of the urban emissions of Manaus. Scattering and absorption properties for T0a site presented values of 3.02 and 0.11 Mm-1, respectively. Therefore, it presented high mass scattering efficiencies due to the aerosol particles with high radiation dispersion capacity. However, some events transported over long distances reached T0a and caused changes in the mass absorption efficiency, due to the presence of absorber aerosols. Absorption coefficient at the T2 had a mean value of 5.15 Mm-1 and high mass absorption efficiencies, thus demonstrating that the anthropogenic emissions have a significant influence on the absorption properties of the aerosols. The particles belonging to the Aitken and accumulation modes dominated in the T0a, whereas in the T2 the predominant component was the Aitken mode. For T0a, high values of isoprene oxidation particles were observed, as well as oxidized organic particles, but with low values of hydrogenated particles. However, T2 site, observed high values of oxidized particles and particles from vehicle emissions. In the dry season, PM1 concentrations increased significantly in both sites relative to the wet season, presenting values of 7.1 ± 4.3 μg.m-3 for T0a and 13.9 ± 9.6 μg.m-3 for T2. Scattering and absorption properties also increased, showing the scattering and absorption coefficients for T0a with values of 21.1 and 3.9 Mm-1, while T2 presented the value of 9.3 Mm-1 for absorption coefficient. In respect to the particles size, both sites showed particles predominantly in mode of accumulation, which demonstrate that come from the most oxidized aerosols. In addition, sites T0a and T2 presented predominantly the oxidized organic particles and from biomass burning emissions particles. Therefore, it was possible to observe a complex interaction between the natural biogenic emissions and urban emissions of the city Manaus, demonstrating that anthropogenic emissions altered important chemical and physical properties of aerosols, both in the city Manaus in the analyzed seasons and remote areas during the dry season. / As propriedades químicas e físicas do material particulado fino (PM1) foram investigadas na Amazônia Central, em áreas com impactos distintos. Medidas foram realizadas em dois sítios experimentais do GoAmazon, o sítio T0a (torre ATTO) fica localizado em uma área remota, sem impactos antropogênicos significativos, e sítio T2 (Tiwa Hotel), desenhado para analisar as emissões de antropogênicas da cidade de Manaus e áreas circundantes, no lado oposto do Rio Negro em relação à área urbana. As medidas foram realizadas com o ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor) da Aerodyne Inc., que analisa a fração não refratária do aerossol com tamanho aerodinâmico menor que 1 μm (PM1). Propriedades óticas foram analisadas com nefelômetros (espalhamento de radiação visível) e fotômetros de absorção (MAAP) que mede a absorção de radiação e a concentração de black carbon. A distribuição de tamanho dos aerossóis na faixa de 10 a 600 nm foi analisada com o SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer). Na estação chuvosa, a concentração média do PM1 apresentou valores de 1,20 e 4,92 μg.m-3 para os sítios T0a e T2, respectivamente, mostrando o forte impacto das emissões urbanas de Manaus no T2. As propriedades de espalhamento e absorção no T0a apresentaram os valores de 3,02 Mm-1 e 0,11 Mm-1, respectivamente. Logo, este apresentou altas eficiências de espalhamento por massa em razão das partículas de aerossóis com alta capacidade de dispersão de radiação. Entretanto, foram identificados dois episódios no T0a relacionados aos transportes de longas distâncias que causaram alterações na eficiência de absorção por massa, apresentando aerossóis absorvedores. O coeficiente de absorção no sítio T2 apresentou um valor médio de 5,15 Mm-1 e altas eficiências de absorção por massa, demonstrando, dessa forma, que as emissões antropogênicas influenciam significativamente nas propriedades ópticas dos aerossóis. As partículas pertencentes à moda de Aitken e de acumulação dominaram no T0a, enquanto no T2 o predominante foi na moda de Aitken. Para o sítio T0a, foram observados altos valores de partículas provenientes da oxidação de isopreno, assim como de partículas orgânicas oxidadas, porém com poucas quantidades de partículas hidrogenadas. Enquanto no T2 foram observados valores altos de partículas envelhecidas e partículas provenientes das emissões veiculares. Para a estação seca, as concentrações do PM1 aumentaram significativamente em ambos os sítios em relação à estação chuvosa, apresentando valores de 7,1 ± 4,3 μg.m-3 para T0a e 13,9 ± 9,6 μg.m-3 para T2. Os coeficientes de espalhamento e absorção também aumentaram para ambos os sítios, o qual o T0a apresentou valores de 21,1 e 3,9 Mm-1, enquanto o T2 apresentou o valor de 9,3 Mm-1 para o coeficiente de absorção. Em relação ao tamanho das partículas, ambos os sítios apresentaram partículas predominantemente na moda de acumulação, os quais demonstram que são provenientes das partículas mais oxidadas. Além disso, os sítios T0a e T2 apresentaram predominância nas partículas orgânicas oxidadas e partículas provenientes das emissões de queima de biomassa. Portanto, foi possível observar uma complexa interação entre as emissões biogênicas naturais e as emissões urbanas da cidade de Manaus, demonstrando que as emissões antropogênicas alteraram as propriedades químicas e físicas importantes dos aerossóis, tanto na cidade de Manaus nas estações analisadas, quanto em áreas remotas durante a estação seca.

Memoria para optar al título profesional de Químico / Los compuestos orgánicos volátiles biogénicos (COVBs) son compuestos no-metílicos incluyendo alcanos, alquenos, carbonilos, alcoholes, ésteres, éteres y ácidos. El principal es el isopreno (C5H8) y la unión de dos o más estructuras de este compuesto da origen a los monoterpenos (CxHy). La emisión de COVBs produce diversos efectos en la atmósfera desencadenando diversas reacciones con •OH, •NO3 y O3 generando la formación de compuestos oxigenados y ozono troposférico. En este estudio se caracterizan las emisiones y se determinan los factores de emisión de los COVBs en distintas etapas de crecimiento de dos especies arbóreas de la Región Metropolitana: una nativa, Quillaja saponaria (Quillay) y otra exótica, Quercus suber (Alcornoque). A cada una de ellas se les estudia sus emisiones a distintas edades. El muestreo se realizó en una cámara de encierro estático por adsorción en tubos TENAX incorporando sensores de control de temperatura, humedad relativa y radiación fotosintéticamente activa. Las muestras son desorbidas y concentradas mediante un equipo de desorción térmica automático (DTA) y se cuantifican mediante GC-FID. Los COVBs emitidos son ordenados de acuerdo a su habilidad para la formación de ozono troposférico, según el índice potencial formador de ozono (IPFO); se identificaron 6 compuestos del total de COVBs estudiados. De estos compuestos seleccionados el Alcornoque adulto emite 8,2%, el joven 11,95% y el pequeño 7,45% del total estudiado. El Quillay adulto emite 5,7%, el joven 5,8% y el pequeño 8,1% del total estudiado. En relación a cada especie los individuos en crecimiento presentan mayores emisiones que los individuos adultos. Los mecanismos propuestos entre •OH, •NO3 y O3 y los compuestos de mayor IPFO generan como intermediario principal al biradical Criegee, el cual dependiendo de como se sintetice generará diferentes productos en la atmósfera. / Biogenic volatile organic compounds (BVOC) are non-methyl compounds including alkanes, alkenes, carbonyls, alcohols, esters, ethers and acids. The principal is isoprene (C5H8) and the union of two or more structures of this compound gives rise to monoterpenes (HxCy). The emission of BVOC produce different effects on the atmosphere triggering different reactions with •OH, •NO3 and O3 generating the formation of oxygenated compounds and tropospheric ozone. In this study we characterize emissions and emission factors of BVOC at different stages of growth of two tree species of the Metropolitan Region: one native, Quillaja saponaria (quillaja) and other exotic, Quercus suber (cork oak). Each of these emissions were studied at different ages. Sampling was conducted in a static confinement chamber by adsorption on Tenax tubes incorporating temperature control sensors, relative humidity and photosynthetically active radiation. The samples are desorbed and concentrated by a automatic thermal desorption equipment (ATD) and quantified by GC-FID. The COVBs emitted are ordered according to their ability to tropospheric ozone formation, as measured by the ozone forming potential (IPFO); 6 compounds of the total identified COVBs were selected. Of these compounds selected the adult Cork oak emits 8.2%, young 11.95 % and small 7.45% of total study. The adult Quillay emits 5.7%, young 5.8% and small 8.1% of total study. For each species growing individuals have higher emissions than adult individuals. Proposed mechanisms between • OH, • NO3 and O3 and the compounds with the higher IPFO includes as intermediary the Criegee biradical, which different products incorporate into the atmosphere.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-02-10T14:20:33Z No. of bitstreams: 1 2016_VictorHugoCavalcantiFerreira.pdf: 5932644 bytes, checksum: a83cddd1f535e597d9efc37573be307f (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-23T13:22:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_VictorHugoCavalcantiFerreira.pdf: 5932644 bytes, checksum: a83cddd1f535e597d9efc37573be307f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T13:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_VictorHugoCavalcantiFerreira.pdf: 5932644 bytes, checksum: a83cddd1f535e597d9efc37573be307f (MD5) / A atmosfera apresenta papel essencial na manutenção da vida de todos os seres vivos e os materiais particulados (MP) encontrados nela são de extrema importância para manutenção do equilíbrio ambiental. A alteração na quantidade e composição de particulados por conta de interferência antrópica tem sido motivo de grandes preocupações relacionadas à saúde da população, tendo destaque os particulados finos. O trabalho realizado objetivou analisar os particulados fino e grosso de diferentes regiões do Distrito Federal de modo a encontrar as suas principais fontes a partir de espécies inorgânicas solúveis em água. Essas espécies foram utilizadas como marcadores de fontes, com íons como por exemplo o NO3- sendo utilizados para marcação da influência de veículos no MP. Foram feitas coletas nas regiões de Planaltina, Taguatinga, Fercal e Plano Piloto, entre os meses de abril de 2015 e março de 2016, tendo a época de coleta apresentado período de seca mais prolongado, durando de maio a outubro. Para realização das coletas foi montado um sistema de filtros sequenciais conectados a uma bomba de vazão de 30 L min-1 ligada por 24h, bem como uma proteção contra intempéries para ele. As amostras obtidas foram analisadas usando-se cromatografia iônica, tendo-se determinado assim tanto espécies aniônicas quanto catiônicas. De modo geral, as concentrações de partículas encontradas estiveram dentro dos padrões estabelecidos pela CONAMA nº 03/1990 para PTS, tendo a maior média anual, referente a região da Fercal, concentração de 25,42 ± 9,36 μg m-3. As concentrações dos íons determinados apresentaram grande variação, com os íons Ca2+, SO42- e NO3- apresentando as maiores concentrações em todos os locais e frações estudados, destacando-se as concentrações de cálcio que em alguns casos se apresentaram maiores que a soma dos demais íons. Na região da Fercal, por exemplo, a concentração de Ca variou entre 468,824 a 1633,515 ng m-3 na fração grossa, enquanto que em Planaltina na mesma fração a concentração de Ca variou entre 39,730 a 669,002 ng m-3. A alta concentração de cálcio no MP do Distrito Federal foi relacionada com a presença de indústrias cimenteiras encontradas na região da Fercal. Razões entre os íons Mg2+ e Ca2+ também permitem supor que o comportamento desses íons esteja relacionado às cimenteiras da Fercal, com exceção das amostras de Planaltina. Relações de Pearson significativas também evidenciaram outras possíveis fontes como automóveis e queimadas. Por fim foram feitas análises multivariadas de agrupamentos hierárquicos e componentes principais, a partir das quais foi possível verificar a diferenciação entre grupos formados pelo tamanho das partículas ao invés da sua localização geográfica. Com a rotação dos componentes principais foi possível calcular a contribuição que cada fonte apresentou para o MP do Distrito Federal, destacando-se como fonte principal do MP grosso as cimenteiras (35%), seguidas pelos automóveis (27%) e do MP fino fontes secundárias (37%), e queimas (24%). O destaque de outras fontes além de automóveis como fonte principal aparenta ser uma descoberta importante para melhor compreensão do particulado do Distrito Federal. / Earth’s atmosphere is essential in maintaining the lives of all living beings and atmospheric particulate matter (PM) are extremely important to the balance of nature. Changes in the amount and composition of such particulates have been of great health concern due to anthropogenic interference, especially related to fine particles. This research analyzed fine and coarse particles found in different parts of the Brazilian Federal District in search of their main sources through inorganic water-soluble species. These species were used as source markers with ions such as NO3- showing vehicle’s influence in the PM. The sampling took place from april 2015 to march 2016 in Planaltina, Taguatinga, Fercal and Plano Piloto, with dry season lasting from May until October. Sampling was performed using a system that consisted of a stacked filter unit and an air sampler using 30 L min-1 of airflow, both sheltered against the rain with portable lab-made protection. Samples were analyzed with ion chromatography which determined both anionic and cationic species. Overall, particulate matter concentration was lower than current legislation limits, stablished by CONAMA 03/1990 for total suspended particles. The highest mean annual concentration was found to be 25,42 ± 9,36 μg m-3 in Fercal.Ion concentrations were very variable, with Ca2+, SO42- and NO3- ions having the highest concentrations in every site and fraction studied. Calcium concentrations were in some cases greater than the sum of other ions concentrations. The concentration of Ca in coarse particles varied from 468,824 to 1633,515 ng m-3 in the Fercal region compared to a variation between 39,730 and 669,002 ng m-3 in Planaltina. Calcium’s high concentration in the PM of the Federal District was related to the existence of two cement plants located in the Fercal region. A ratio between Mg2+ and Ca2+ supports that these ions are related to such cement plants, with the exception of Planaltina’s samples. Pearson’s correlation coefficient indicated other possible sources, such as vehicles and biomass burning. Lastly, hierarchical cluster analysis and principal components analysis were performed. From both analyses, it was possible to differentiate separate groups of fine and coarse particles. Principal components rotation allowed for source apportionment of the Federal District PM. Main sources of coarse particles were cement plants (35%) followed by vehicles (27%). Secondary products (37%) and fuel and biomass burning (24%) were main sources of fine particles. Considerable influence of other sources besides vehicles as main sources may be one of the most important findings, which will improve the comprehension of Federal District’s PM.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:13:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fidelis_CarlosHenriquedeVasconcelos_M.pdf: 5748636 bytes, checksum: f1bb82d25e16ee9e8de093bbecb41629 (MD5) Previous issue date: 2003 / Mestrado

A química do selênio é um assunto de crescente interesse devido a sua presença em diversos ambientes químicos, em particular, na atmosfera terrestre. A ausência de estudos sobre espécies relativamente simples contendo 2-4 átomos motivou este projeto, que se concentrou na investigação teórica rigorosa de uma serie de espécies moleculares: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe e de vários isômeros na superfície de energia potencial 1[H, S, Se, Cl]. Propriedades espectroscópicas de um conjunto de estados eletrônicos e o calor de formação das moléculas SeF, SeCl e SeBr foram determinados. Juntamente com os novos resultados desta investigação, sugerimos uma revisão e correção de alguns dados teóricos e experimentais da literatura. Aspectos energéticos, estruturais e espectroscópicos associados aos pontos estacionários nas superfícies de energia potencial singleto [H, Se, X], X = F, Cl e Br, e [H, S, Se, Cl] também foram caracterizados, assim como determinados os calores de formação dos isômeros mais estáveis. Barreiras energéticas para os vários processos de isomerização foram estimadas bem como o gasto energético envolvido nas diferentes possibilidades de dissociação dos isômeros mais estáveis. No caso dos sistemas triatômicos ainda estimamos as constantes de velocidade para as reações de isomerizações direta e reversa. Nesse contexto, esperamos que este trabalho possa servir como uma referência para estudos teóricos e experimentais futuros desses sistemas e/ou de outros de complexidade idêntica. / The chemistry of selenium is a subject of increasing interest due to its presence in many chemical enviroments, specially in the Earth\'s atmosphere. The lack of studies of relatively simple species containing 2-4 atoms has motivated this project which was focused on a rigorous theoretical investigation of a series of molecular especies: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe, and the isomers on the 1[H, S, Se, Cl] potential energy surface. Spectroscopic properties of a set of electronic states and the heat of formation of SeF, SeCl, and SeBr were determined. Along with the new results from this investigation, we showed that some theoretical and experimental data reported in the literature be revised and corrected. Energetic, structural, and spectroscopic aspects associated with the stationary points on the singlet potential energy surfaces [H, Se, X], X = F, Cl e Br, and [H, S, Se, Cl] were also characterized, and the heats of formation of the most stable isomers evaluated. Energetic barriers for the various processes of isomerization were estimated, as well as the energy involved in the dierent possibilities of dissociation of the most stable isomers. In the case of triatomic systems, we still estimated the rate constants for the direct and reverse reactions. In this context, we expect that this work should serve as reference in future theoretical and experimental studies on these systems and/or others of similar complexity

Este trabalho teve como objetivo investigar a relação entre produtos de atividades antropogênicas na Amazônia e sua influência no efeito indireto dos aerossóis no clima. Para isso, foi feita uma caracterização físico-química detalhada dos aerossóis naturais e de queimadas na Amazônia e procurou-se compreender como estes diferentes tipos de aerossóis se comportam como Núcleos de Condensação de Nuvens. Foi estudado também a influência dos aerossóis de queimadas na composição química da precipitação e no transporte de nutrientes. Visando atingir estes objetivos, foram feitas medidas em regiões distintas da Amazônia com relação ao impacto por atividades antropogênicas, principalmente queimadas. Foi possível observar em várias circunstâncias uma relação entre a composição do material particulado e da precipitação, o que nos permitiu concluir que as emissões antropogênicas influenciam significativamente a composição da precipitação. Foram identificadas as principais componentes que afetam a composição do material particulado em suspensão na Amazônia, e concluimos que o material particulado originado de emissões biogênicas é predominante em regiões preservadas, com pequena contribuição também de poeira de solo e transporte de aerossóis marinhos. Em regiões sob influência de atividades antropogênicas, observou-se que a composição dos aerossóis e da precipitação é afetada mesmo na estação úmida. No estudo das propriedades físicas e químicas das partículas de aerossol que são relevantes para o seu papel como Núcleos de Condensação de Nuvens, concluiu-se que a distribuição de tamanho é mais importante do que a composição química das partículas, devido ao fato das emissões de novas partículas por queimadas ocorrer predominantemente acima do diâmetro seco de ativação. A composição química só foi importante em valores de supersaturação baixos (< 0.2%), o que significa que esse efeito pode ser importante para nuvens estratiformes, onde o valor máximo de supersaturação é baixo, devido a baixa velocidade de ascensão das parcelas. A exportação de nutrientes devido ao transporte em larga escala de aerossóis de emissões de queimadas se mostrou particularmente crítica com relação às quantidades de fósforo que estão sendo perdidas irreversivelmente pela floresta amazônica, que foi cerca de 7 vezes maior do que a quantidade reposta por deposição úmida. Essa perda de fósforo pode ser crítica para o ecossistema em longo prazo. / The main objective of this study was to investigate the relationship between anthropogenic emissions in the Amazon basin and the indirect aerosol effect on climate. A detailed study of physical and chemical properties of natural and biomass burning aerosols was conducted, in order to understand how these completely different aerosols behave as Cloud Condensation Nuclei (CCN). It was also investigated the influence of biomass burning aerosols in chemical composition of precipitation, and transport of nutrients. The measurements were carried out in completely different regions respect to the impact of anthropogenic activities, especially biomass burning emissions. The analysis of aerosols and rainwater chemistry showed that anthropogenic emissions have a significant influence in the composition of precipitation. Factor analysis was applied to perform source identification, and the conclusion is that at remote and free of anthropogenic emission areas, the most important contribution was from biogenic emissions, with a small contribution of soil dust and marine aerosols advection. It was quite different at regions under influence of anthropogenic activities, where measurements showed a clear anthropogenic influence even during wet season both in aerosols and precipitation chemistry. In the study of hygroscopic properties of aerosol particles, the main conclusion was that size distribution of particles is the most important parameter to determine the ability of aerosols to act as CCN, because most of biomass burning emission are particles bigger than the activation diameter. Chemical composition was an important factor only if supersaturation is below 0.2%, because in this supersaturation range the activation diameter is extremely sensible to small changes in supersaturation. Transport of nutrients due to largescale transport of biomass burning aerosols was specially critical concerning phosphorus exportation, estimated as 7 times the apportionment through wet deposition. Continuous exportation of phosphorus can be a long term limitation to the forest ecosystem, if biomass burning activity maintain its present levels.

Uma importante classe de poluentes do ar são os compostos orgânicos voláteis (VOCs), comumente encontrados na atmosfera de centros urbanos e industriais, em quantidades muito baixas. Os VOCs contribuem para episódios sérios de poluição. Eles participam ativamente na formação do smog fotoquímico, problema encontrado em muitos centros urbanos. Além do efeito tóxico à saúde humana, os VOCs podem apresentar impactos indiretos via produção fotoquímica de ozônio. Alguns VOCs encontrados no ar urbano são carcinogênicos. Diante do papel importante dos VOCs na química atmosférica, o objetivo geral deste projeto de pesquisa foi avaliar os VOCs emitidos por fontes antropogênicas e biogênicas na atmosfera urbana da cidade de São Paulo. As emissões antropogênicas foram avaliadas através de estudos de emissões veiculares em dois túneis da cidade de São Paulo. A atmosfera de um túnel fornece condições apropriadas para a medida da composição média das emissões veiculares. A caracterização química da atmosfera dos túneis mostra que as emissões veiculares se acumulam ao longo dos túneis causando níveis altos de poluição. Os freqüentes congestionamentos nas principais vias de acesso e nos túneis da Cidade de São Paulo tomam preocupante a exposição humana a poluentes tóxicos no ar. Para a avaliação das emissões biogênicas foram empregadas câmaras fechadas (sistema cuvette) para coletar os VOCs emitidos por plantas. Espécies de plantas que emitem uma quantidade significativa de isopreno e monoterpenos foram estudadas em alguns países do mundo. No entanto, nenhum estudo sobre emissão de VOCs por plantas foi feito na vegetação encontrada na cidade de São Paulo. Dessa maneira, foram realizadas amostragens de algumas plantas da vegetação típica da Mata Atlântica. Os valores de taxas de emissão de VOCs em &#181;g de carbono por hora e massa de folha seca (&#181;gC h-1 g-1) foram calculados para cada planta. Ocorreram variações nas taxas de emissão tanto entre as diferentes espécies de plantas (inter-espécies), como entre exemplares diferentes de uma mesma espécie (intra-espécies). / Volatile organic compounds (VOCs) are an important class of air pollutants, commonly found in urban and industrial atmospheres at low concentrations. VOCs contribute to serious episodes of air pollution. They play a major role in the formation of the photochemical smog, an air pollution problem often encountered in many urban centers. Besides the toxic effect to human health, VOCs may be responsible by indirect impacts, such as the photochemical production of ozone. Some VOCs found in urban air are carcinogenic. The goal of this study was to evaluate VOCs emitted by anthropogenic and biogenic sources in the urban atmosphere of São Paulo City since they have an important role in atmospheric chemistry. VOCs anthropogenic emissions were evaluated through vehicular emissions inside two urban road tunnels of São Paulo City. A tunnel atmosphere provides appropriate conditions for the measurement of the average composition of vehicular emission. The chemical characterization of the atmosphere of both tunnels showed that vehicular emissions accumulate inside the tunnels leading to high pollutants levels. VOCs biogenic emissions from plants were evaluated by using closed chambers (cuvette system). Species of plants that emit significant amounts of isoprene and monoterpenes were studied in some countries of the world. Nevertheless, no study about VOCs emissions had been done in the vegetation found in São Paulo City. Some typical plants of the Mata Atlântica were investigated. The VOCs emission rates expressed in &#181;g of carbon per hour and leaves dry weight (&#181;gC h-1 g-1) were calculated for each plant. Variations in the emissions rates were observed between different plants species (inter-species) and between different plants of the same species (intra-species).

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1522052 bytes, checksum: 728654c924983b2f081ae014dd6883a7 (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / NO2 is a gas found in trace amounts in the atmosphere. Its main natural source of emissions is the rapid oxidation of NO by O3 in the upper troposphere. For this reaction to occur, first it is necessary for stable N2 molecule to be broken by natural or man-made phenomena that requires high energy. These phenomena consist of rays, lightning, combustion processes such as fires, the industrial combustions and those by vehicles. In metropolitan areas it has been observed an increase in the concentrations of NO2 relating them to diseases of the respiratory and cardiovascular causes of death. NO2 is a precursor to other strong oxidants such as tropospheric ozone, nitric acid and peroxyacetyl nitrate (PAN) therefore it is an indicator of a mixture of pollutants. This work aims to analyze the NO2 in the city of João Pessoa, get the time profile of their concentration and to identify pollution peaks. The method used was modified Griess-Saltzman with active sampling and pre-concentration of the sample in SPE cartridge, silica C-18. The determination of NO2 was made by molecular absorption spectrophotometer, UV-Vis. There were two sampling sites in the two seasons, in downtown during summer (January and February 2011) and in UFPB during autumn (April and May 2011). From the results, the samples from downtown had the highest concentrations of NO2, as 15 μg/m³, after 17h and 8 μg/m³, between 12/14 h, probably due to heavy traffic of diesel vehicles. The air collected in the UFPB showed lowest concentrations, ranged from 7 μg/m³ (at night) to 0.9 μg/m³, at 12 to 14 h. The data from PCA showed that the moisture influences the NO2 concentration in the morning while solar radiation and the radiation and the temperature affect NO2 concentrations in the afternoon. / O NO2 é um gás encontrado em quantidades traço na atmosfera. Sua principal fonte de emissão natural é a rápida oxidação do NO pelo O3 na alta troposfera. O NO é produzido através de fenômenos naturais ou antrópicos que demandam alta energia. Tais fenômenos consistem nos raios, relâmpagos, processos de combustão como as queimadas, as combustões industriais e as veiculares. O NO2 é precursor de outros oxidantes fortes como o ozônio troposférico, o ácido nítrico e o nitrato de peroxiacetila (PAN), e por isto pode ser indicador de uma mistura de poluentes. Este trabalho tem o objetivo de avaliar a concentração de NO2 na cidade de João Pessoa, obter o perfil horário de suas concentrações e identificar picos de poluição. O método utilizado foi o de Griess-Saltzman modificado, com amostragem ativa e pré-concentração da amostra em cartucho SPE, de sílica C-18. As amostras foram coletadas em dois locais, no centro da cidade, durante janeiro e fevereiro de 2011 e nas dependências da UFPB, entre abril e maio de 2011. Os resultados mostram o comportamento esperado para o NO2, com máximas no período da manhã, decaindo por das 12h e aumentando no final do dia. Devido ao tráfego intenso de veículos automotores, as amostras coletadas no centro da cidade apresentaram as maiores concentrações de NO2, com pico de 15 μg/m³ no horário da noite (após as 17 horas), e mínima de 8 μg/m³, no período das 12 às 14 horas. Já nas amostras coletadas na UFPB, a maior concentração de NO2 foi de 7 μg/m³ no horário da noite, e a menor de 0,9 μg/m³, no período das 12 às 14 horas. Após o tratamento dos dados, a PCA mostrou que das variáveis climáticas, a umidade influencia a concentração no turno da manhã e as outras variáveis climáticas (radiação, temperatura) influenciam no turno da tarde.

Este trabalho teve como objetivo investigar a relação entre produtos de atividades antropogênicas na Amazônia e sua influência no efeito indireto dos aerossóis no clima. Para isso, foi feita uma caracterização físico-química detalhada dos aerossóis naturais e de queimadas na Amazônia e procurou-se compreender como estes diferentes tipos de aerossóis se comportam como Núcleos de Condensação de Nuvens. Foi estudado também a influência dos aerossóis de queimadas na composição química da precipitação e no transporte de nutrientes. Visando atingir estes objetivos, foram feitas medidas em regiões distintas da Amazônia com relação ao impacto por atividades antropogênicas, principalmente queimadas. Foi possível observar em várias circunstâncias uma relação entre a composição do material particulado e da precipitação, o que nos permitiu concluir que as emissões antropogênicas influenciam significativamente a composição da precipitação. Foram identificadas as principais componentes que afetam a composição do material particulado em suspensão na Amazônia, e concluimos que o material particulado originado de emissões biogênicas é predominante em regiões preservadas, com pequena contribuição também de poeira de solo e transporte de aerossóis marinhos. Em regiões sob influência de atividades antropogênicas, observou-se que a composição dos aerossóis e da precipitação é afetada mesmo na estação úmida. No estudo das propriedades físicas e químicas das partículas de aerossol que são relevantes para o seu papel como Núcleos de Condensação de Nuvens, concluiu-se que a distribuição de tamanho é mais importante do que a composição química das partículas, devido ao fato das emissões de novas partículas por queimadas ocorrer predominantemente acima do diâmetro seco de ativação. A composição química só foi importante em valores de supersaturação baixos (< 0.2%), o que significa que esse efeito pode ser importante para nuvens estratiformes, onde o valor máximo de supersaturação é baixo, devido a baixa velocidade de ascensão das parcelas. A exportação de nutrientes devido ao transporte em larga escala de aerossóis de emissões de queimadas se mostrou particularmente crítica com relação às quantidades de fósforo que estão sendo perdidas irreversivelmente pela floresta amazônica, que foi cerca de 7 vezes maior do que a quantidade reposta por deposição úmida. Essa perda de fósforo pode ser crítica para o ecossistema em longo prazo. / The main objective of this study was to investigate the relationship between anthropogenic emissions in the Amazon basin and the indirect aerosol effect on climate. A detailed study of physical and chemical properties of natural and biomass burning aerosols was conducted, in order to understand how these completely different aerosols behave as Cloud Condensation Nuclei (CCN). It was also investigated the influence of biomass burning aerosols in chemical composition of precipitation, and transport of nutrients. The measurements were carried out in completely different regions respect to the impact of anthropogenic activities, especially biomass burning emissions. The analysis of aerosols and rainwater chemistry showed that anthropogenic emissions have a significant influence in the composition of precipitation. Factor analysis was applied to perform source identification, and the conclusion is that at remote and free of anthropogenic emission areas, the most important contribution was from biogenic emissions, with a small contribution of soil dust and marine aerosols advection. It was quite different at regions under influence of anthropogenic activities, where measurements showed a clear anthropogenic influence even during wet season both in aerosols and precipitation chemistry. In the study of hygroscopic properties of aerosol particles, the main conclusion was that size distribution of particles is the most important parameter to determine the ability of aerosols to act as CCN, because most of biomass burning emission are particles bigger than the activation diameter. Chemical composition was an important factor only if supersaturation is below 0.2%, because in this supersaturation range the activation diameter is extremely sensible to small changes in supersaturation. Transport of nutrients due to largescale transport of biomass burning aerosols was specially critical concerning phosphorus exportation, estimated as 7 times the apportionment through wet deposition. Continuous exportation of phosphorus can be a long term limitation to the forest ecosystem, if biomass burning activity maintain its present levels.