O presente estudo teve como objetivo avaliar os compostos carbonílicos na atmosfera da cidade de São Paulo. Para tal medidas de carbonílicos foram feitas empregando metodologia analítica já existente. A influência do ozônio na geração de artefatos durante a amostragem de compostos carbonílicos empregando sorventes sólidos, como C18 e sílica, observada em amostragens diurnas e noturnas ( ausência de O3) permitiu estabelecer um protocolo de amostragem que recomenda a utilização de um coletor de O3 na entrada do cartucho de sílica impregnado com 2,4-dinitro-fenil-hidrazina (DNPH) para evitar possíveis artefatos de amostragem. Os compostos carbonílicos presentes na fase gasosa da atmosfera da cidade de São Paulo foram medidos durante o inverno de 1999, em dois sítios distintos, Cidade Universitária (CID) e Água Funda (AF). Semelhante a outras regiões urbanas do mundo, os carbonílicos majoritários foram formaldeído (0,6-46,7 ppbv) e acetaldeído (1,2-75,3 ppbv). Os carbonílicos de peso molecular maior (>C2) tiveram abundância relativa de 20-40%, sendo acetona (0,3-13,0 ppbv), acroleína (0,1-5,2 ppbv), propionaldeído (0,5-8,5 ppbv), isômeros C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldeído (0,1-5,4 ppbv), valeraldeído (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdeído (0,1-2,4 ppbv) e hexaldeído (0,1-4,5 ppbv). As razões de concentração para acetaldeído/formaldeído > l em julho sugerem que a contribuição das emissões diretas é predominante. Já no mês de agosto, foi observada uma diminuição das razões médias, 1,1-1,3 (manhã), 0,7-0,8 (meio-dia) e 0,6 (tarde), indicando que há contribuição de emissões diretas na manhã e nos outros períodos prevalece a formação fotoquímica in situ. Neste trabalho, a influência de parâmetros meteorológicos nos níveis dos compostos carbonílicos foi verificada em alguns eventos. Foram propostas fontes de emissão através de correlações com CO e O3. As correlações no sítio CID em agosto mostraram que a contribuição das emissões veiculares é muito importante pela manhã, mas a influência dos processos fotoquímicos foi observada nos períodos seguintes. Finalmente, considera-se que este trabalho contribuiu para uma compreensão atual sobre o panorama dos carbonílicos na cidade e para o estudo em grande escala que permitirá diagnosticar e prever os episódios de poluição na cidade de São Paulo. / The goals of this study were to evaluate the carbonylic compounds in the atmosphere of São Paulo City. To accomplish this, measures were carried out using the pre-existent analytical methodology. The ozone influence in artifacts generation during carbonyls sampling using solid sorbents such as C18 and silica, observed through day and night samples, allowed to establish a sampling protocol which recommends the utilization of an ozone scrubber at the upstream end of the DNPH-impregnated silica cartridge to avoid eventual sarnpling artifacts. Carbonyl compounds present in the gaseous phase of São Paulo atmosphere were measured during winter, 1999, at two different sites, Cidade Universitária (CID) and Água Funda (AF). As observed in other urban regions of the world, the major carbonyls were formaldehyde (0,6-46, 7 ppbv) e acetaldehyde (1,2-75,3 ppbv). Toe higher molecular weight carbonyls (>C2) showed relative abundances of 20-40%, being acetone (0,3-13,0 ppbv), acrolein (0,1-5,2 ppbv), propionaldehyde (0,5-8,5 ppbv), isomers C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldehyde (0,1-5,4 ppbv), valeraldehyde (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdehyde (0,1-2,4 ppbv) and hexaldehyde (0,1-4,5 ppbv). The acetaldehyde/formaldehyde (A/F) ratio >1 in July suggests that direct emissions influence is predominant. In August, a decrease in average concentration was observed, 1,1-1,3 (morning), 0,7-0,8 (midday) and 0,6 (evening), indicating the direct emissions contribution in the morning, while for the other periods the in situ photochemical formation prevails. At the present work, the influence of meteorological parameters in carbonyls levels was also pointed out for some events. The emission sources are proposed by calculating the correlations between carbonyls and CO and O3. The correlations found for the CID site in August showed that the vehicular emissions are very important in the morning, but the influence of photochemical processes was observed in the subsequent periods. Finally, this work contributed to a current comprehension of the carbonyls panorama in the city and for the large scale study that will allow the diagnosis and mimic of the urban chemical environment in São Paulo City.

Los altos niveles de contaminantes atmosféricos en el nordeste de la Península Ibérica tienen un fuerte impacto tanto en los ecosistemas como en la salud humana. Esta región es particularmente sensible a la contaminación por ozono (O3), debido a su compleja topografía, que induce una estructura del flujo que tiene importantes efectos en el transporte y la transformación de contaminantes fotoquímicos. A pesar de esta complejidad, la utilización de modelos de calidad del aire multiescala y anidados se ha revelado como una herramienta útil a la hora de evaluar fenómenos relacionados con la calidad del aire en terrenos muy complejos.El modelo de calidad de aire de tercera generación empleado para simular la problemática de contaminación atmosférica en el nordeste de la Península Ibérica es MM5-EMICAT2000-CMAQ, configurado con alta resolución espacial (1-2km) y temporal (1h). El modelo meteorológico de mesoescala MM5 fue aplicado para simular las circulaciones atmosféricas en una escala regional. EMICAT2000 fue desarrollado por el Dr. Parra dentro del Laboratorio de Modelización Ambiental, bajo la dirección del Dr. Baldasano, con el fin de estimar las emisiones de contaminantes primarios; y para proporcionar la información requerida por el modelo de transporte químico CMAQ. Este modelo ha sido configurado con diferentes parametrizaciones para analizar su influencia en los resultados de O3 troposférico. Tras desarrollar una metodología de comparación y selección de mecanismos fotoquímicos, el mecanismo CBM-IV fue implementado en CMAQ para representar la química en fase gas y heterogénea, puesto que este mecanismo presentó un comportamiento medio y representativo del actual estado de los conocimientos en este campo.El episodio de contaminación fotoquímica seleccionado tuvo lugar entre el 13 y el 16 de agosto del año 2000. Este episodio corresponde a una situación típica de verano de bajo gradiente bárico con altos niveles de O3 en toda la cuenca Mediterránea que sobrepasan el umbral de 180 g m-3 establecido en la Directiva 2002/3/CE. El dominio de estudio cubre un área de 272x272 km2 centrado en el nordeste de la Península Ibérica. Los problemas derivados de la inicialización del modelo y de la generación de condiciones de contorno para el dominio se solucionaron empleando una aproximación multiescala, realizando simulaciones para toda la Península Ibérica y suministrando la información al dominio del noreste peninsular a través de procedimientos de anidamiento unidireccionales. La influencia de las condiciones iniciales fue minimizada mediante un spin-up de 48 horas previo a las simulaciones reales, que reduce el impacto de las condiciones iniciales a un factor por debajo del 10% en el caso del O3.La aplicación de una alta resolución resulta esencial a la hora de describir los fenómenos mesoescalares en terrenos muy complejos. Ciertas particularidades de pequeña escala aparecen cuando se usa una resolución horizontal de 2km y 16 capas verticales. Con la resolución propuesta, el modelo MM5-EMICAT2000-CMAQ puede ser aplicado para usos regulatorios, ya que alcanza los criterios de exactitud establecidos tanto por la USEPA como por la Directiva 2002/3/CE.El origen de los altos niveles de contaminación atmosférica en el área de estudio está condicionado por la superposición de circulaciones de diferente escala que pueden ser descritos por la combinación de modelos globales y regionales, como ECHAM5/MESSy y MM5-EMICAT2000-CMAQ, respectivamente. La presencia de niveles altos de O3 es el resultado de las interacciones de diferentes procesos en los que domina la fotoquímica local y la deposición seca, fundamentalmente.El método de los indicadores fotoquímicos presentado proporciona un test para la evaluación de la sensibilidad del sistema O3-NOx-COVs, mostrando la correlación entre indicadores fotoquímicos y la química de NOx y COVs en terrenos muy complejos. Adicionalmente, MM5-EMICAT2000-CMAQ es una herramienta útil a la hora de establecer políticas de control de emisión de precursores de O3 y para analizar su comportamiento en áreas industriales muy complejas como es el caso de Tarragona, donde la química de O3 está fuertemente controlada por las emisiones industriales de COVs.Con el fin de estudiar el efecto fin de semana, se acopló a MM5-CMAQ un inventario de emisiones considerando diferencias entre los distintos días de la semana. Durante los fines de semana, las emisiones de vehículos pesados experimentan una reducción substancial. El retraso de 1-2 horas en los picos de las emisiones de precursores en los fines de semana produce que se genere O3 más eficientemente que con las emisiones de NOx durante los días de semana laborables. Debido a este comportamiento, un importante incremento en los niveles de O3 es simulado y observado en las zonas costeras urbanas. La mayor reducción proporcional de NOx durante los fines de semana hace que el potencial de formación de O3 sea más activo en los fines de semana comparado con los días laborables.Por último, cabe destacar que la aplicación de MM5-EMICAT2000-CMAQ a la descripción de la problemática de calidad del aire representa un instrumento que puede contribuir a establecer políticas de gestión ambiental y legislativas dentro del marco de la actual Directiva 2002/3/CE para O3 en aire ambiente. / The high levels of air pollutants over the northeastern Iberian Peninsula in summer have a strong influence both on ecosystems and human health. The region is particularly sensitive to air pollution by ozone (O3), since its complex topography, that induces an extremely complicated structure of the flow that has important effects in the transport and transformation of pollutants. Despite of its complexity, the utilization of multiscale-nested air quality models has revealed as a useful tool to assess air quality issues in very complex terrains. The third generation air quality model MM5-EMICAT2000-CMAQ was used to simulate air quality issues in the domain of the northeastern Iberian Peninsula with high spatial (1-2km) and temporal (1h) resolution. The MM5 mesoscale meteorological model was applied to simulate regional-scale atmospheric circulations. EMICAT2000 was developed by Dr. Parra within the Environmental Modeling Laboratory headed by Dr. Baldasano, in order to estimate the emission of primary pollutants in the northeastern Iberian Peninsula; and to provide the basis for work in air quality modeling using chemical transport models. The CMAQ chemical transport model has been configured with different parameterizations in order to analyze their influence in O3 results. After developing a methodology for the comparison and selection of photochemical mechanisms, CBM-IV was implemented in CMAQ, coupling gas-phase and heterogeneous chemistry, since it reveals as the mechanism that presents a closer behavior to the average state-of-the-science.Modeling was conducted for the photochemical pollution event that took place from 13-16 August, 2000. This episode corresponds to a typical summertime low pressure gradient with high levels of O3 in the Iberian Peninsula that exceed the European threshold of 180 g m-3 established in Directive 2002/3/EC. The domain of study covers a squared area of 272x272 km2 centered the northeastern Iberian Peninsula.The problems concerning the initialization of the model and the generation of boundary conditions for the domain were solved by using a multiscale approach, performing simulations in the entire Iberian Peninsula to provide the necessary boundaries by one-way nesting procedures. The influence of initial conditions was minimized through a 48h spin-up prior to formal simulations that reduces their impact factor to lower than 10% for O3.High resolution becomes essential when describing mesoscale phenomena in very complex terrains. Some small-scale features in low-troposphere processes throughout the day appear when using a horizontal resolution of 2km and 16 vertical layers. With this resolution, the MM5-EMICAT2000-CMAQ model is suitable to be used for regulatory purposes since it meets the performance criteria established both by the USEPA and the Directive 2002/3/EC.The origin of the high levels of air pollutants in the area is conditioned by the superposition of circulations of different scale that may be described by the combination of global and regional models (ECHAM5/MESSy and MM5-EMICAT2000-CMAQ). The occurrence of high O3 levels is the result of an imbalance between high local chemical production rates and dry deposition, fundamentally. The method of photochemical indicators provides a test for sensitivity evaluation of O3-NOx-VOCs sensitivity, showing the correlation between photochemical indicators and simulated NOx-VOCs chemistry in very complex terrains. Furthermore, MM5-EMICAT2000-CMAQ provides a useful tool to set control policies for the emissions of O3 precursors and to analyze their behavior in very complex industrial areas, as the area of Tarragona, where the O3 chemistry is strongly controlled by the industrial emissions of VOCs.A day-specific hourly emissions inventory considering day-to-week variations in emissions has been coupled with MM5-CMAQ to conduct a study of the O3 weekend effect. On weekends, traffic from heavy-duty vehicles undergoes a substantial reduction. The shift of 1-2 hours in peaks of precursors emissions at weekends causes the midday emissions to produce O3 more efficiently compared with the NOx emitted on weekdays. Because of this behavior, a significant weekend increase in O3 weekend concentrations is simulated in coastal urban areas. The higher proportional reduction of NOx on weekends makes O3-forming photochemistry more active on weekends compared to weekdays.Last, it should be highlighted that the utilization of MM5-EMICAT2000-CMAQ applied to the description of air quality issues over the northeastern Iberian Peninsula represents a useful instrument that may contribute to the establishment of environmental managing policies and to regulatory purposes according to the actual Directive 2002/3/EC for O3 in ambient air.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

A técnica de confinamento de folhas de plantas em câmara de Teflon rígido (cuvette), com visor em vidro, submetida a um fluxo contínuo de ar foi adotada na avaliação da emissão de compostos carbonílicos voláteis por plantas. Os carbonílicos foram coletados sobre sílica impregnada com o reagente derivatizante 2,4-dinitrofenilhidrazina e analisados por cromatografia a líquido de alto desempenho e detecção por ultravioleta. Foram identificados e quantificados aldeídos alifáticos saturados (C1 a C6) e insaturados (acroleína, metacroleína, crotonaldeído), benzaldeído, acetona e 2-butanona. A temperatura ambiente e na superfície das folhas, a umidade relativa do ar, a intensidade da luz solar e os níveis de ozônio e de óxidos de nitrogênio no ar foram monitorados durante as coletas de amostras. Com o objetivo de avaliar os níveis de fundo de carbonílicos no sistema coletor empregado, 29 amostras de ar foram coletadas sem a introdução de folhas de planta no cuvette, em condições ambientais de laboratório e campo. Uma avaliação estatística dos resultados indicou que os níveis de fundo do cuvette vazio foram próximos a zero nas coletas feitas no laboratório e aumentaram de acordo com o aumento da intensidade da luz solar nas coletas em campo. Esses resultados mostraram que a exposição do cuvette à radiação solar conduz à formação de artefato positivo de amostragem. Foram feitas medidas da emissão de carbonílicos pela espécie Ficus benjamina, para a qual foram observadas taxas de emissão de acetaldeído altas em condições de temperatura na superfície das folhas superior a 40°C. Na ausência de luz solar incidente, não foi observada emissão de carbonílicos pelo exemplar avaliado dessa espécie. Foram feitas também medidas da emissão de carbonílicos pelas seguintes espécies de plantas ocorrentes na vegetação nativa da Região Metropolitana de São Paulo: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffiana e Ficus insipida, para as quais foram observadas taxas de emissão de carbonílicos que variaram entre 1,5 10-2 e 2,3 µgC g-1 h-1. / The leaf enclosure technique in air flow-through rigid Teflon chamber (cuvette) was employed to evaluate volatile carbonyl compound emission from plants. The gaseous carbonyl compounds were collected on silica gel coated with 2,4-dinitrophenylhydrazine and analyzed by high performance liquid chromatography with ultra-violet detection. The identified and quantified carbonyls were saturated (C1 - C6) and unsaturated (acrolein, methacrolein, crotonaldehyde) aliphatic aldehydes, benzaldehyde, acetone and 2-butanone. Ambient and leaf surface temperatures, relative humidity, light intensity, ozone and nitrogen oxides air levels were monitored during carbonyl emission sampling. With the aim of evaluate the collection system carbonyl background leveIs, 29 air samples were collected from the empty cuvette under laboratory and field conditions. Statistical analysis of the data indicated that the cuvette background leveIs were close to zero under laboratory conditions and increased with the increasing of the sunlight intensity under field conditions. These results showed that the cuvette exposition to the sunlight leaded to positive sampling artifact. Carbonyl compound emission from Ficus benjamina species was measured and high acetaldehyde emission rates were observed under leaf surface temperature higher than 40°C. In the absence of direct sunlight no carbonyl emission was measured from the evaluated individual of Ficus benjamina. Also carbonyI emissions from the following native species in the metropolitan region of São Paulo City were measured: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffzana e Ficus insípida. The observed rate emissions from these plants ranged between 1,5 10 -2 and 2,3 µgC g-1 h-1.

A técnica de confinamento de folhas de plantas em câmara de Teflon rígido (cuvette), com visor em vidro, submetida a um fluxo contínuo de ar foi adotada na avaliação da emissão de compostos carbonílicos voláteis por plantas. Os carbonílicos foram coletados sobre sílica impregnada com o reagente derivatizante 2,4-dinitrofenilhidrazina e analisados por cromatografia a líquido de alto desempenho e detecção por ultravioleta. Foram identificados e quantificados aldeídos alifáticos saturados (C1 a C6) e insaturados (acroleína, metacroleína, crotonaldeído), benzaldeído, acetona e 2-butanona. A temperatura ambiente e na superfície das folhas, a umidade relativa do ar, a intensidade da luz solar e os níveis de ozônio e de óxidos de nitrogênio no ar foram monitorados durante as coletas de amostras. Com o objetivo de avaliar os níveis de fundo de carbonílicos no sistema coletor empregado, 29 amostras de ar foram coletadas sem a introdução de folhas de planta no cuvette, em condições ambientais de laboratório e campo. Uma avaliação estatística dos resultados indicou que os níveis de fundo do cuvette vazio foram próximos a zero nas coletas feitas no laboratório e aumentaram de acordo com o aumento da intensidade da luz solar nas coletas em campo. Esses resultados mostraram que a exposição do cuvette à radiação solar conduz à formação de artefato positivo de amostragem. Foram feitas medidas da emissão de carbonílicos pela espécie Ficus benjamina, para a qual foram observadas taxas de emissão de acetaldeído altas em condições de temperatura na superfície das folhas superior a 40°C. Na ausência de luz solar incidente, não foi observada emissão de carbonílicos pelo exemplar avaliado dessa espécie. Foram feitas também medidas da emissão de carbonílicos pelas seguintes espécies de plantas ocorrentes na vegetação nativa da Região Metropolitana de São Paulo: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffiana e Ficus insipida, para as quais foram observadas taxas de emissão de carbonílicos que variaram entre 1,5 10-2 e 2,3 µgC g-1 h-1. / The leaf enclosure technique in air flow-through rigid Teflon chamber (cuvette) was employed to evaluate volatile carbonyl compound emission from plants. The gaseous carbonyl compounds were collected on silica gel coated with 2,4-dinitrophenylhydrazine and analyzed by high performance liquid chromatography with ultra-violet detection. The identified and quantified carbonyls were saturated (C1 - C6) and unsaturated (acrolein, methacrolein, crotonaldehyde) aliphatic aldehydes, benzaldehyde, acetone and 2-butanone. Ambient and leaf surface temperatures, relative humidity, light intensity, ozone and nitrogen oxides air levels were monitored during carbonyl emission sampling. With the aim of evaluate the collection system carbonyl background leveIs, 29 air samples were collected from the empty cuvette under laboratory and field conditions. Statistical analysis of the data indicated that the cuvette background leveIs were close to zero under laboratory conditions and increased with the increasing of the sunlight intensity under field conditions. These results showed that the cuvette exposition to the sunlight leaded to positive sampling artifact. Carbonyl compound emission from Ficus benjamina species was measured and high acetaldehyde emission rates were observed under leaf surface temperature higher than 40°C. In the absence of direct sunlight no carbonyl emission was measured from the evaluated individual of Ficus benjamina. Also carbonyI emissions from the following native species in the metropolitan region of São Paulo City were measured: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffzana e Ficus insípida. The observed rate emissions from these plants ranged between 1,5 10 -2 and 2,3 µgC g-1 h-1.