Novas espécies moleculares HSeI e HISe presentes na superfície de energia potencial (SEP) singleto 1[H, Se, I], como também a molécula diatômica monoiodeto de selênio (SeI), foram investigadas teoricamente em alto nível de teoria, CCSD(T)/CBS e SACASSCF/ MRCI, respectivamente, pela primeira vez na literatura. Todos estados eletrônicos dupletos e quartetos (Λ+S) que se correlacionam com os três primeiros canais de dissociação da molécula SeI, assim como os estados Ω associados, fornecem resultados conáveis para ajudar a entender a falta de dados experimentais de transições eletrônicas e no planejamento experimental para a determinação de parâmetros espectroscópicos. Ainda sobre este sistema, as probabilidades de transições foram calculadas para as transições X2 - X1, A1 - X1, A2 - X1, e A2 - X2, originadas pela transição proibida por spin 14Σ- X 2II, e os correspondentes tempos de vida radiativa obtidos. Os aspectos energéticos, estruturais e espectroscópicos associados aos estados estacion ários na SEP 1[H, Se, I] também foram caracterizados, assim como determinados os calores de formação dos isômeros. Os cálculos foram realizados com uma série de conjuntos de funções de base atômicas consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ-PP, n = D, T, Q e 5) e os resultados extrapolados no limite de base completa (CBS). Contribuições de efeitos de correlação caroço-valência na função de onda e de anarmonicidade nas frequências vibracionais também foram explorados, fornecendo uma fonte de dados bastante confiáveis para estas espécies químicas ainda desconhecidas. O isômero HSeI é mais estável em relação ao HISe em 42; 04 kcal mol-1. Estes dois isômeros estão separados por uma barreira (ΔG#) de 52; 35 kcal mol-1. Correções devido aos efeitos de acoplamento spin- órbita e de relativísticos escalares também foram considerados na obtenção das energias de atomizações. Para o SeI, estimamos valores de calores de formação (ΔfH) de 36; 87 e 35; 16 kcal mol-1 a 0 K e a 298; 15 K; para o HSeI, obtivemos 18; 25 e 16; 72 kcal mol-1, respectivamente. De modo geral, esperamos que a conabilidade dos resultados presentes neste trabalho possa servir como um excelente guia para espectroscopistas na busca e caracterização dessas espécies químicas ainda desconhecidas experimentalmente. / New molecular species HSeI and HISe lying on the 1[H, Se, I] potencial energy surface (PES) as well as the diatomic molecule selenium monoiodide (SeI) were investigated theoretically for the rst time at a high level of theory, CCSD(T)/CBS and SACASSCF/MRCI, respectively. The overall picture of all doublet and quartet (Λ+S) states correlating with the three lowest dissociation channels of the SeI and the associated states provide reliable results to help understand the lack of experimental data on its transitions and to plan the investigation and determination of spectroscopic parameters. Transition probabilities were computed for the transitions X2 - X1, A1 - X1, A2 - X1, and A2 - X2, originated from the spin-forbidden 14Σ- - X 2II system, and the orresponding radiative lifetimes evaluated. The energetic, structural and spectroscopic aspects associated with the stationary points and transition state in the PES 1[H, Se, I] were also characterized, as well as the heat of formation of the isomers. Computations were carried out with the series correlation consistent basis sets (aug-cc-pVnZ-PP) and the results extrapolated to the complete basis set limit. Accounting for core-valence correlation into the wavefunction, and of anharmonic eects on the vibrational frequencies were also explored, making the results of the structural, energetic, and vibrational properties a very reliable source of data for these yet unknown species. The isomer HSeI turned out to be more stable by 42:04 kcal mol-1 than HSeI. These two isomers are separated by a barrier (ΔG#) of 52:35 kcal mol-1. Corrections arising from spin-orbit and scalar relativistic eects were also considered in the evaluation of atomization energies. For SeI, we estimate ΔfH values of 36:87 and 35:16 kcal mol-1 at 0 K and 298:15 K; for HSeI, we had 18:25 and 16:72 kcal mol-1, respectively. In general, we hope that the reliability of the results present in this work can serve as an excellent guide for spectroscopists in the search and characterization of these chemical species still unknown experimentally.

Novas espécies moleculares HSeI e HISe presentes na superfície de energia potencial (SEP) singleto 1[H, Se, I], como também a molécula diatômica monoiodeto de selênio (SeI), foram investigadas teoricamente em alto nível de teoria, CCSD(T)/CBS e SACASSCF/ MRCI, respectivamente, pela primeira vez na literatura. Todos estados eletrônicos dupletos e quartetos (Λ+S) que se correlacionam com os três primeiros canais de dissociação da molécula SeI, assim como os estados Ω associados, fornecem resultados conáveis para ajudar a entender a falta de dados experimentais de transições eletrônicas e no planejamento experimental para a determinação de parâmetros espectroscópicos. Ainda sobre este sistema, as probabilidades de transições foram calculadas para as transições X2 - X1, A1 - X1, A2 - X1, e A2 - X2, originadas pela transição proibida por spin 14Σ- X 2II, e os correspondentes tempos de vida radiativa obtidos. Os aspectos energéticos, estruturais e espectroscópicos associados aos estados estacion ários na SEP 1[H, Se, I] também foram caracterizados, assim como determinados os calores de formação dos isômeros. Os cálculos foram realizados com uma série de conjuntos de funções de base atômicas consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ-PP, n = D, T, Q e 5) e os resultados extrapolados no limite de base completa (CBS). Contribuições de efeitos de correlação caroço-valência na função de onda e de anarmonicidade nas frequências vibracionais também foram explorados, fornecendo uma fonte de dados bastante confiáveis para estas espécies químicas ainda desconhecidas. O isômero HSeI é mais estável em relação ao HISe em 42; 04 kcal mol-1. Estes dois isômeros estão separados por uma barreira (ΔG#) de 52; 35 kcal mol-1. Correções devido aos efeitos de acoplamento spin- órbita e de relativísticos escalares também foram considerados na obtenção das energias de atomizações. Para o SeI, estimamos valores de calores de formação (ΔfH) de 36; 87 e 35; 16 kcal mol-1 a 0 K e a 298; 15 K; para o HSeI, obtivemos 18; 25 e 16; 72 kcal mol-1, respectivamente. De modo geral, esperamos que a conabilidade dos resultados presentes neste trabalho possa servir como um excelente guia para espectroscopistas na busca e caracterização dessas espécies químicas ainda desconhecidas experimentalmente. / New molecular species HSeI and HISe lying on the 1[H, Se, I] potencial energy surface (PES) as well as the diatomic molecule selenium monoiodide (SeI) were investigated theoretically for the rst time at a high level of theory, CCSD(T)/CBS and SACASSCF/MRCI, respectively. The overall picture of all doublet and quartet (Λ+S) states correlating with the three lowest dissociation channels of the SeI and the associated states provide reliable results to help understand the lack of experimental data on its transitions and to plan the investigation and determination of spectroscopic parameters. Transition probabilities were computed for the transitions X2 - X1, A1 - X1, A2 - X1, and A2 - X2, originated from the spin-forbidden 14Σ- - X 2II system, and the orresponding radiative lifetimes evaluated. The energetic, structural and spectroscopic aspects associated with the stationary points and transition state in the PES 1[H, Se, I] were also characterized, as well as the heat of formation of the isomers. Computations were carried out with the series correlation consistent basis sets (aug-cc-pVnZ-PP) and the results extrapolated to the complete basis set limit. Accounting for core-valence correlation into the wavefunction, and of anharmonic eects on the vibrational frequencies were also explored, making the results of the structural, energetic, and vibrational properties a very reliable source of data for these yet unknown species. The isomer HSeI turned out to be more stable by 42:04 kcal mol-1 than HSeI. These two isomers are separated by a barrier (ΔG#) of 52:35 kcal mol-1. Corrections arising from spin-orbit and scalar relativistic eects were also considered in the evaluation of atomization energies. For SeI, we estimate ΔfH values of 36:87 and 35:16 kcal mol-1 at 0 K and 298:15 K; for HSeI, we had 18:25 and 16:72 kcal mol-1, respectively. In general, we hope that the reliability of the results present in this work can serve as an excellent guide for spectroscopists in the search and characterization of these chemical species still unknown experimentally.

Made available in DSpace on 2016-08-19T18:20:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Richardson Gomes Lima da Silva.pdf: 690722 bytes, checksum: b0750021c9acc18f05844256e1a0df38 (MD5) Previous issue date: 2006-11-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In Maranhao, studies on the atmospheric chemistry are scarce, with only one record for the region of Lagoa do Caco, in First Cross. Although still a developing city, with moderate urban growth and incipient industrialization rate, the implantation of the steel complex in St. Louis - as the Aluminum Industry of Maranhão (ALUMAR) and the pellet plant and production of steel plates (in installation phase) of Companhia Vale do Rio Doce - in the region increases the potential for emission of particles and gases into the atmosphere, which may contribute to altering the characteristics of rain and the ecological balance of sensitive areas like the low lands due geographical location and weather conditions this state. These circumstances underscore the need to verify the potential emissions released by the urban-industrial activity on the island have on the ecosystems of the lowlands. Most of the regions studied in this work (Panaquatira, Cashew and Pine) has the major influence on rainwater ions of marine origin, a situation already expected due to location near the coast. The sampling points located in St. Louis (Panaquatira, Cashew and Coconut) had acid deposition events in 46.57% of samples. However, when considering the value 5.0 as the lower limit of pH for rainwater acidified by natural processes, only 16.44% of the samples showed high acidity, Cashew and Coconut, indicating that the processes of urban-industrial St. Louis would negatively affect the pH of rainfall in these regions. Among the ions, fluoride had its highest concentrations in Cashew and Coconut, possibly due to their location close to Vale do Rio Doce and ALUMAR respectively emitting industries by nature potential of this element to the atmosphere. Although they presented isolated events of acid deposition, and Viana Pinheiro received predominantly deposition events with pH higher than expected (5.6) for natural environments. This may have its origin in the high levels of ammonia found in samples of rain in these regions, probably due to extensive breeding of animals, which release large quantities of this compound into the atmosphere through their droppings. The soils in the low lands showed a great susceptibility to acidity from the calculation of critical load part (CCP). Although not occurring phenomena of acid deposition in these locations, the high levels of ammonia can be harmful to the soil, as ammonium salts, formed from the reaction of NH4 + with acidic compounds in the atmosphere, may release more H + than acid deposition itself. / No Maranhão, estudos sobre a química atmosférica ainda são escassos, com apenas um registro para a região da Lagoa do Caçó, em Primeira Cruz. Apesar de ainda ser uma cidade em desenvolvimento, com moderado crescimento urbano e insipiente taxa de industrialização, a implantação de complexos siderúrgicos em São Luís - como o da Indústria de Alumínio do Maranhão (ALUMAR) e da usina de pelotização e produção de placas de aço (em fase de instalação) da Companhia Vale do Rio Doce - aumenta na região o potencial de emissão de partículas e gases para a atmosfera, que podem contribuir para a alteração das características da chuva e o equilíbrio ecológico de áreas sensíveis como a Baixada Maranhense, devido à localização geográfica desta e às condições meteorológicas do Estado. Estas circunstâncias ressaltam a necessidade de se verificar o potencial que as emissões liberadas pela atividade urbano-industrial da ilha exercem sobre os ecossistemas da Baixada. A maioria das regiões estudadas neste trabalho (Panaquatira, Cajueiro e Pinheiro) teve como influência principal na água da chuva os íons de origem marinha, situação já esperada devido à localização próxima ao litoral. Os pontos de amostragem situados em São Luís (Panaquatira, Cajueiro e Coqueiro) apresentaram eventos de deposição ácida em 46,57% das amostras. Entretanto, ao se considerar o valor 5,0 como limite inferior de pH para águas de chuva acidificadas por processos naturais, apenas 16,44% das amostras apresentaram elevada acidez, em Cajueiro e Coqueiro, indicando que os processos urbano-industriais de São Luís estariam afetando negativamente o pH das chuvas dessas regiões. Dentre os íons, fluoreto teve suas maiores concentrações em Cajueiro e Coqueiro, possivelmente devido às suas localizações próximas da Companhia Vale do Rio Doce e da ALUMAR, respectivamente, indústrias por natureza potenciais emissoras deste elemento para a atmosfera. Embora tenham apresentado eventos isolados de deposição ácida, Pinheiro e Viana receberam, predominantemente, eventos de deposição com pH acima do esperado (5,6) para ambientes naturais. Tal fato pode ter sua origem nos altos teores de amônio encontrados nas amostras de chuva dessas regiões, provavelmente em decorrência da criação extensiva de animais, que liberam grandes quantidades desse composto para a atmosfera através dos seus dejetos. Os solos estudados na Baixada Maranhense mostraram uma grande suscetibilidade à acidez a partir do cálculo da carga crítica parcial (CCP). Ainda que não estejam ocorrendo fenômenos de deposição ácida nesses locais, os altos teores de amônio podem ser prejudiciais ao solo, uma vez que sais de amônio, formados a partir da reação de NH4+ com compostos ácidos na atmosfera, podem liberar mais H+ do que a deposição ácida propriamente dita.

Neste trabalho, a reação O(3P) + HBr → OH + Br, que se insere no contexto da química atmosférica, mais especificamente nos ciclos de destruição catalítica do ozônio, foi estudada empregando superfícies de energia potencial ab initio de alta qualidade. Construímos superfícies para os estados eletrônicos 3A\" e 3A\', baseadas na expansão de muitos corpos, com potenciais de dois corpos ajustados por funções \"switched-MLJ\" e potenciais de três corpos interpolados utilizando o método RKHS. Os pontos ab initio utilizados foram obtidos no nível de teoria MRCISD+Q/CBS+SO. A superfície final para o estado eletrônico 3A\" foi corrigida por um fator multiplicativo de modo que reproduzisse cálculos benchmark para a altura de barreira, em que foram considerados efeitos relativísticos (escalares e spin-órbita), correlação caroço-valência e correlação de ordem alta (excitações triplas e quádruplas). As principais características da SEP 3A\" são dois mínimos de van der Walls no canal de entrada e saída e um estado de transição com uma barreira energética de 5,01 kcal mol-1. A SEP 3A\' tem um estado de transição linear em 6,45 kcal mol-1. O valor obtido para a entalpia de reação, a 0 K, foi de -15,7 kcal mol-1, muito próximo do valor experimental de -15,14 kcal mol-1. Calculamos constantes de velocidade, no intervalo de 200 a 1000 K, utilizando a teoria do estado de transição variacional com contribuições de tunelamento multidimensional (ICVT/µOMT) e com uma aproximação de espalhamento reativo quântico (QM/JS). Estes valores estão em ótima concordância com os dados experimentais da literatura, em todo intervalo de temperatura em que estão disponíveis: de 221 a 554 K para reação O + HBr e de 295 a 419 K para reação O + DBr. As constantes de velocidade, a 298 K e em cm3 molécula-1 s-1, obtidas para a reação O + HBr são: 3,62·10-14 (ICVT/µOMT) e 3,35·10-14 (QM/JS), enquanto que o valor experimental é 3,78·10-14. A qualidade destes resultados reforça nossa confiança nos procedimentos e aproximações utilizadas, abrindo caminho para a caracterização, em alto nível, de uma grande variedade de reações em fase gasosa. / In this work, the O(3P) + HBr → OH + Br reaction, which is relevant to atmospheric chemistry, specially for the catalytic ozone depletion, was studied using high-level ab initio potential energy surfaces. We constructed surfaces for the 3A\" and 3A\' electronic states, based on the many-body expansion, with the two-body potentials adjusted by the switched-MLJ function and the three-body potentials interpolated using the RKHS method. The ab initio points were calculated at the MRCISD+Q/CBS+SO level of theory. The main features of the 3A\" are the presence of two van der Waals minima, at the entrance and exit channels, and a transition state with a barrier height of 5.01 kcal mol-1. The 3A\' PES has a linear transition state at 6.45 kcal mol-1. We obtained the enthalpy of reaction, at 0 K, of -15.7 kcal mol-1, in close agreement with the experimental value of -15.14 kcal mol-1. Rate constants, in the temperature range from 200 to 1000 K, were calculated using the variational transition state theory with contributions of multidimensional tunneling (ICVT/µOMT) and also a quantum reactive scattering approach (QM/JS). Their values are in fair agreement with the experimental data in the literature in the whole temperature range available: from 221 to 554 K for the O + HBr reaction, and from 295 to 419 K for the O + DBr reaction. At 298 K, the calculated rate constants, in cm3 molecule-1 s-1, for the O + HBr reaction are 3.62·10-14 (ICVT/µOMT) and 3.35·10-14 (QM/JS); and the experimental value is 3.78·10-14. The quality of these results reinforces our confidence in the procedures and approximations used, leading to the possibility of high-level characterization of a variety of gas phase reactions.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.

A poluição do ar causa um dos impactos ambientais mais significativos e seus efeitos afetam em diversas formas a saúde humana, os ecossistemas, os materiais e as condições climáticas globais. Sabendo-se que a composição do material particulado ainda é bastante desconhecida no Brasil e que regiões com diferentes características sociais, culturais e econômicas além de geográficas emitem poluentes para a atmosfera com diferenças qualitativas e quantitativas, este trabalho teve como objetivo principal determinar na fase particulada, n-alcanos e HPAs por cromatografia a gás com detecção por ionização em chama (CG-DIC); n-alcanais e n-alcanonas por cromatografia a gás com detecção por espectrometria de massas (CG/EM). Também foram investigados a influência das queimadas provenientes do plantio da cana-deaçúcar e o transporte de poluentes através do modelo de trajetória de chegada de massas de ar. Amostras de material particulado (MP10) foram coletadas no estado de São Paulo (Brasil): (i) Cidade Universitária - SPA, área urbana com tráfego intenso de veículos leves e pesados, (ii) ESALQ - PRB, região impactada pela atividade agrícola e queima da cana-de-açúcar, (iii) Núcleo Florestal Santa Virgínia - MAT, uma região com baixo impacto antrópico. A concentração de MP10 e as trajetórias de chegada de massas de ar mostraram que os sítios SPA e MAT recebem influências da região de queima de biomassa. Estas concentrações médias ultrapassaram os níveis diários recomendados pela OMS (MP10 = 50 µg m-3), apesar de estarem dentro dos limites da legislação brasileira (MP10 = 150 µg m-3) para o padrão diário. Para avaliar as possíveis fontes de emissão de alguns compostos orgânicos foram calculados alguns índices que forneceram as seguintes informações sobre os sítios de estudo: o sítio SPA apresentou influência antrópica embora também tenha apresentado contribuição biogênica por localizar-se dentro da Cidade Universitária, local próximo a uma pequena área verde; o sítio PRB apresentou índices encontrados em sítios urbanos e florestais e suas emissões estiveram associadas a fatores antrópicos como, emissões veiculares, atividade industrial, queima de biomassa e principalmente a combustão de carvão, que esteve presente apenas nas amostras de PRB. O sítio MAT apresentou uma contribuição predominantemente de origem biogênica aproximando-se aos índices de regiões florestais previamente estudadas. Apesar de ser um sítio com baixa influência antrópica, MAT sofreu influência do transporte de massa, emissões veiculares e das queimadas ocorridas no norte nordeste do estado de São Paulo. As concentrações de n-alcanais encontradas em MAT são comparáveis a resultados obtidos em regiões marinhas, sendo possível que os n-alcanais determinados tenham a mesma origem, devido à proximidade do sítio ao oceano. Os sítios SPA e PRB apresentaram valores de concentração de n-alcanonas superiores a MAT, sugerindo que estes compostos são principalmente formados em áreas urbanas. / Air pollution causes one of the most significant environmental impacts and its effects impact the human health, ecosystems, materials and the global climatic conditions. The composition of the particulate material collected in Brazilian sites is still unknown and regions with social, cultural and economic differences, as well as geographical characteristics, emit pollutants into the atmosphere with qualitative and quantitative differences. This study aimed to determine in the particulate phase, nalkanes and PAHs by gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) and n-alkanals and n-alkanones by gas chromatography with mass spectrometry detection (GC/MS). The influence of the sugarcane burning and the transport of pollutants were studied using the air masses trajectories. Samples of particulate matter (PM10) were collected at sites in São Paulo State (Brazil): (i) SPA, urban area with traffic of heavy and light vehicles, (ii) PRB, site impacted by agricultural and sugarcane burning activities, (iii) MAT, a forest site with low anthropogenic impact. The concentration of PM10 and the trajectories of air mass showed that the sites SPA and MAT are influenced by regional biomass burning. The PM10 concentrations exceeded the levels recommended by the World Health Organization (PM10 = 50 µm m-3), although being within the limits of the brazilian legislation (PM10 = 150 µm m-3) for the daily pattern. According to some diagnostic ratios used to evaluate the possible emissions sources of organic compounds, the SPA site presented anthropogenic and biogenic influences; PRB site presented mixed (urban and forest) influences associated to anthropogenic activities, such as vehicular emissions, industrial activity, biomass burning and mainly coal burning (only in PRB samples). MAT site presented predominantly biogenic contribution, similar a others forest sites in the world, although influenced by transport of air masses (observed by air mass trajectories), vehicle emissions and sugarcane burning occurred in the Sao Paulo State. MAT site presented n-alkanals concentrations found at marine areas suggesting contribution from ocean. SPA and PRB sites showed concentrations of n-alkanones higher than those found at MAT site, suggesting that these compounds are mainly formed in urban areas.

A atmosfera, ao lado dos principais gases que a compõe, apresenta em menores concentrações milhares de compostos químicos (orgânicos e inorgânicos) distribuídos nas fases líquidas e gasosa ou no material particulado. Quando esses compostos encontrados no ar apresentam níveis de concentração que os tornam impróprios ou nocivos à saúde humana, aos animais ou vegetais e danosos aos materiais, são considerados poluentes atmosféricos. Neste trabalho, enfatizou-se o estabelecimento de métodos alternativos, eficientes e práticos, para a amostragem de várias espécies que participam dos processos de acidificação da atmosfera, assim corno o desenvolvimento de métodos analíticos baseados em técnicas eletroanalíticas em fluxo como a amperometria e a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato. Devido a algumas limitações das técnicas de amostragem, explorou-se a alternativa de recorrer a tubos capilares com paredes microporosas, preenchidos com solução adequada à absorção das espécies em pauta, após sua difusão através dos poros da membrana hidrófoba. Assim, construiu-se um coletor por difusão utilizando-se tubo de Teflon®, dentro do qual foi introduzido um feixe de tubos capilares porosos de polipropileno. A união desta técnica de amostragem com a determinação seletiva e quantitativa dos analitos por eletroforese capilar com detecção condutométrica (CE-CCD) possibilitou o desenvolvimento de métodos completos para as seguintes espécies: CH2O coletado em água deionizada, à freqüência de 1 amostra por hora, seguido de derivatização com HSO3- para determinação de fonnaldeído na forma de hidroximetanossulfonato (HMS); HCOOH e H3C2OOH- com o mesmo procedimento de coleta e separação por CE-CCD aplicado na detenninação de CH2O na forma de HMS; e NH3 - coletado em solução de HCl e determinado na forma de NH4+ por CE-CCD. Outra espécie de interesse ambiental é o H2O2, por participar de várias reações de oxidação tanto na fase gasosa corno na fase líquida da atmosfera, contribuindo assim para a acidez da atmosfera. A detenninação analítica do H2O2 foi feita por método FIA amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio, adaptando-se célula eletroquímica estacionária ao trabalho em fluxo. Duas formas de coleta de H2O2 na fase gasosa foram desenvolvidas e comparadas: . coleta por difusão - com fluxo de água deionizada pelos feixe de filamentos capilares; nesta aplicação, o feixe foi conectado diretamente à alça de amostragem do injetor, proporcionando determinações on-line\". . amostragem criogênica em dispositivo \"passivo\" - aproveitando o fato conhecido de que a razão H2O:H2O2 da fase gasosa se mantém praticamente inalterada na fase sólida (gelo coletado). Além das determinações de H2O2 na fase gasosa, o método FIA-Amperométrico foi utilizado, em trabalhos realizados em parceria com pesquisadores do IPEN, para determinação dessa espécie em efluentes e água de cultivo do microcrustáceo Daphnia similis após serem irradiados com feixes de elétrons. Paralelamente às pesquisas relacionadas a espécies gasosas, desenvolveu-se metodologia para a determinação de cátions e ânions majoritários em água de chuva, recorrendo à CE-CCD, de modo a oferecer uma alternativa à consagrada técnica da cromatografia de íons, demorada e onerosa. Os estudos iniciais da composição iônica da chuva foram feitos com coletas de água de chuva efetuadas no período de Abril/97 a Março/98. Nesse conjunto de amostras determinou-se as concentrações dos cátions (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) e dos ânions (NO3-, SO42- e Cl-), além das usuais medições de pH e condutividade. A Eletroforese Capilar mostrou-se particularmente tàvorável para a determinação dos íons majoritários em água de chuva. Embora fugindo da área ambiental, desenvolveu-se metodologia para determinação de espécies de S(IV) em amostras de vinho, a partir de algumas adaptações de método amperométrico em fluxo desenvolvido no mestrado para análise de sulfito e HMS em água de chuva. Assim, desenvolveu-se três sistemas FIA-Amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio distintos, os quais foram utilizados para determinação de HSO3- livre e adutado (na forma de hidroxialcanossulfonatos) e SO2, com auxílio de uma unidade de difusão gasosa. / Alongside with its main components, the atmosphere contains trace amounts of thousands of chemical compounds (organic and inorganic) distributed in the liquid and gaseous phases, as well as in the particulate matter. These species can be considered pollutants when they are encountered at levels capable of generating adverse effects to humans, animals, plants or materials. The aim of this work was to establish alternative, efficient and practical methods for the sampling of several species encountered in the gaseous phase, as well as to develop analytical methods based on electroanalytical flow techniques, such as amperometry and capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD). Due to some limitations in the existing sampling techniques, an altemative method based on the diffusion of the analytes through the microporous hydrophobic walls of capillary tube filled with an appropriate absorbent solution, was investigated. The collecting device was assembled using a Teflon® tube wherein a bundle of porous capillary polypropylene tubes was introduced. The coupling of this sampling technique with the selective and quantitative determination of the species by capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD) enabled the development of complete analytical protocols for the following species: i) CH2O - collected in deionized water at a frequency of 1 sample/h and derivatized with HSO3- for its determination as hydroxymethanesulfonate (HMS); ii) HCOOH and H3COOH - collected using the same sampling procedure and quantified upon separation by CE-CCD; and iii) NH3 - collected in a HCl solution and deterrnined as NH4+ form. Another species of environmental interest is H2O2, which contributes to the acidity of the atmosphere on account of its involvement in some oxidation process both in the gaseous and liquid phases. The deterrnination of the H2O2 Was carried out using a FIA amperometric method at the hanging mercury drop electrode, in a batch electrochemical cell adapted to function under tlowing conditions. Two sampling procedures for H2O2 in the gaseous phase were developed and compared: . collection by diffusion - from the air into a flow of deionized water within the bundle of capillary filaments, which were, in tum, connected to the sample loop in order to allow on-line deterrninations. · cryogenic, with a \"passive\" sampler - based on the well-known fact that the H2O:H2O2 ratio in the gaseous phase is practically maintained in the solid phase. In addition to these determinations in the gaseous phase and in a partnership with researchers of the IPEN, the FIA-Amperometric method was used for the quantification of H2O2 in effluent and in cultivation water of the microcrustacean Daphnia Similis after irradiation by MeV electron beams. In parallel to the related research, a methodology for the CE-CCD determination of majority cations and anions in rain water was developed. This was proposed as an altemarive method to well-established ion chromatography techniques. Initial studies on the ionic composition of rain were conducted on samples collected between April/97 and March/98, using an automatic collector previously developed. In this set of samples, the concentrations of cations (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) and anions (NO3-, SO42- e Cl-) were determined, together with the usual measurements of pH and conductivity. Capillary electrophoresis tumed out to be particularly suitable for the determination of ions in rain water. Although strictly not environrnental in kind, a methodology for determination of S(IV) species in wine samples was implemented by adjusting a previously-developed flow-amperometric method for the analysis of sulfite and HMS in rain water. For this purpose, three distinct FIA-Amperometric systems using a gas diffusion device and the hanging mercury drop electrode were designed, assembled and used for the determination of HSO3- in the free and bound forms (as hydroxyaIkanesulfonates) and SO2.

Neste trabalho, a reação O(3P) + HBr → OH + Br, que se insere no contexto da química atmosférica, mais especificamente nos ciclos de destruição catalítica do ozônio, foi estudada empregando superfícies de energia potencial ab initio de alta qualidade. Construímos superfícies para os estados eletrônicos 3A\" e 3A\', baseadas na expansão de muitos corpos, com potenciais de dois corpos ajustados por funções \"switched-MLJ\" e potenciais de três corpos interpolados utilizando o método RKHS. Os pontos ab initio utilizados foram obtidos no nível de teoria MRCISD+Q/CBS+SO. A superfície final para o estado eletrônico 3A\" foi corrigida por um fator multiplicativo de modo que reproduzisse cálculos benchmark para a altura de barreira, em que foram considerados efeitos relativísticos (escalares e spin-órbita), correlação caroço-valência e correlação de ordem alta (excitações triplas e quádruplas). As principais características da SEP 3A\" são dois mínimos de van der Walls no canal de entrada e saída e um estado de transição com uma barreira energética de 5,01 kcal mol-1. A SEP 3A\' tem um estado de transição linear em 6,45 kcal mol-1. O valor obtido para a entalpia de reação, a 0 K, foi de -15,7 kcal mol-1, muito próximo do valor experimental de -15,14 kcal mol-1. Calculamos constantes de velocidade, no intervalo de 200 a 1000 K, utilizando a teoria do estado de transição variacional com contribuições de tunelamento multidimensional (ICVT/µOMT) e com uma aproximação de espalhamento reativo quântico (QM/JS). Estes valores estão em ótima concordância com os dados experimentais da literatura, em todo intervalo de temperatura em que estão disponíveis: de 221 a 554 K para reação O + HBr e de 295 a 419 K para reação O + DBr. As constantes de velocidade, a 298 K e em cm3 molécula-1 s-1, obtidas para a reação O + HBr são: 3,62·10-14 (ICVT/µOMT) e 3,35·10-14 (QM/JS), enquanto que o valor experimental é 3,78·10-14. A qualidade destes resultados reforça nossa confiança nos procedimentos e aproximações utilizadas, abrindo caminho para a caracterização, em alto nível, de uma grande variedade de reações em fase gasosa. / In this work, the O(3P) + HBr → OH + Br reaction, which is relevant to atmospheric chemistry, specially for the catalytic ozone depletion, was studied using high-level ab initio potential energy surfaces. We constructed surfaces for the 3A\" and 3A\' electronic states, based on the many-body expansion, with the two-body potentials adjusted by the switched-MLJ function and the three-body potentials interpolated using the RKHS method. The ab initio points were calculated at the MRCISD+Q/CBS+SO level of theory. The main features of the 3A\" are the presence of two van der Waals minima, at the entrance and exit channels, and a transition state with a barrier height of 5.01 kcal mol-1. The 3A\' PES has a linear transition state at 6.45 kcal mol-1. We obtained the enthalpy of reaction, at 0 K, of -15.7 kcal mol-1, in close agreement with the experimental value of -15.14 kcal mol-1. Rate constants, in the temperature range from 200 to 1000 K, were calculated using the variational transition state theory with contributions of multidimensional tunneling (ICVT/µOMT) and also a quantum reactive scattering approach (QM/JS). Their values are in fair agreement with the experimental data in the literature in the whole temperature range available: from 221 to 554 K for the O + HBr reaction, and from 295 to 419 K for the O + DBr reaction. At 298 K, the calculated rate constants, in cm3 molecule-1 s-1, for the O + HBr reaction are 3.62·10-14 (ICVT/µOMT) and 3.35·10-14 (QM/JS); and the experimental value is 3.78·10-14. The quality of these results reinforces our confidence in the procedures and approximations used, leading to the possibility of high-level characterization of a variety of gas phase reactions.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

O presente estudo teve como objetivo avaliar os compostos carbonílicos na atmosfera da cidade de São Paulo. Para tal medidas de carbonílicos foram feitas empregando metodologia analítica já existente. A influência do ozônio na geração de artefatos durante a amostragem de compostos carbonílicos empregando sorventes sólidos, como C18 e sílica, observada em amostragens diurnas e noturnas ( ausência de O3) permitiu estabelecer um protocolo de amostragem que recomenda a utilização de um coletor de O3 na entrada do cartucho de sílica impregnado com 2,4-dinitro-fenil-hidrazina (DNPH) para evitar possíveis artefatos de amostragem. Os compostos carbonílicos presentes na fase gasosa da atmosfera da cidade de São Paulo foram medidos durante o inverno de 1999, em dois sítios distintos, Cidade Universitária (CID) e Água Funda (AF). Semelhante a outras regiões urbanas do mundo, os carbonílicos majoritários foram formaldeído (0,6-46,7 ppbv) e acetaldeído (1,2-75,3 ppbv). Os carbonílicos de peso molecular maior (>C2) tiveram abundância relativa de 20-40%, sendo acetona (0,3-13,0 ppbv), acroleína (0,1-5,2 ppbv), propionaldeído (0,5-8,5 ppbv), isômeros C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldeído (0,1-5,4 ppbv), valeraldeído (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdeído (0,1-2,4 ppbv) e hexaldeído (0,1-4,5 ppbv). As razões de concentração para acetaldeído/formaldeído > l em julho sugerem que a contribuição das emissões diretas é predominante. Já no mês de agosto, foi observada uma diminuição das razões médias, 1,1-1,3 (manhã), 0,7-0,8 (meio-dia) e 0,6 (tarde), indicando que há contribuição de emissões diretas na manhã e nos outros períodos prevalece a formação fotoquímica in situ. Neste trabalho, a influência de parâmetros meteorológicos nos níveis dos compostos carbonílicos foi verificada em alguns eventos. Foram propostas fontes de emissão através de correlações com CO e O3. As correlações no sítio CID em agosto mostraram que a contribuição das emissões veiculares é muito importante pela manhã, mas a influência dos processos fotoquímicos foi observada nos períodos seguintes. Finalmente, considera-se que este trabalho contribuiu para uma compreensão atual sobre o panorama dos carbonílicos na cidade e para o estudo em grande escala que permitirá diagnosticar e prever os episódios de poluição na cidade de São Paulo. / The goals of this study were to evaluate the carbonylic compounds in the atmosphere of São Paulo City. To accomplish this, measures were carried out using the pre-existent analytical methodology. The ozone influence in artifacts generation during carbonyls sampling using solid sorbents such as C18 and silica, observed through day and night samples, allowed to establish a sampling protocol which recommends the utilization of an ozone scrubber at the upstream end of the DNPH-impregnated silica cartridge to avoid eventual sarnpling artifacts. Carbonyl compounds present in the gaseous phase of São Paulo atmosphere were measured during winter, 1999, at two different sites, Cidade Universitária (CID) and Água Funda (AF). As observed in other urban regions of the world, the major carbonyls were formaldehyde (0,6-46, 7 ppbv) e acetaldehyde (1,2-75,3 ppbv). Toe higher molecular weight carbonyls (>C2) showed relative abundances of 20-40%, being acetone (0,3-13,0 ppbv), acrolein (0,1-5,2 ppbv), propionaldehyde (0,5-8,5 ppbv), isomers C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldehyde (0,1-5,4 ppbv), valeraldehyde (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdehyde (0,1-2,4 ppbv) and hexaldehyde (0,1-4,5 ppbv). The acetaldehyde/formaldehyde (A/F) ratio >1 in July suggests that direct emissions influence is predominant. In August, a decrease in average concentration was observed, 1,1-1,3 (morning), 0,7-0,8 (midday) and 0,6 (evening), indicating the direct emissions contribution in the morning, while for the other periods the in situ photochemical formation prevails. At the present work, the influence of meteorological parameters in carbonyls levels was also pointed out for some events. The emission sources are proposed by calculating the correlations between carbonyls and CO and O3. The correlations found for the CID site in August showed that the vehicular emissions are very important in the morning, but the influence of photochemical processes was observed in the subsequent periods. Finally, this work contributed to a current comprehension of the carbonyls panorama in the city and for the large scale study that will allow the diagnosis and mimic of the urban chemical environment in São Paulo City.