Atualmente a poluição do ar é um assunto relevante para a população e para os órgãos governamentais, em razão dos efeitos na saúde e no clima. Tão importante quanto a quantidade de material particulado na atmosfera, é também, a sua composição. O objetivo deste estudo foi determinar a concentração de MP10 e espécies orgânicas e inorgânicas em amostras coletadas em ambientes internos e externos de três escolas do Estado de São Paulo, para avaliar a qualidade do ar. As concentrações de MP10 foram determinadas por gravimetria, depois foram submetidas à extração, rotaevaporação, fracionamento em coluna, e os compostos foram determinados através da cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas; o carbono elementar e o carbono orgânico foram determinados pelo método termo-óptico, pelo sistema desenvolvido na Universidade de Aveiro; o carbono grafítico foi determinado por refletometria e os metais por EDXRF e algumas amostras foram analisadas por cromatografia de íons, no instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo. As amostras de MP10 foram coletadas nos seguintes sítios: (i) escola de Aplicação, dentro da Cidade Universitária, de área urbana que sofre influência de via de grande movimento de veículos e da vegetação local; (ii) escola Madalena de Almeida do Cais, na cidade de Nova Granada localizada a cerca de 475 quilômetros da cidade de São Paulo, com baixa população e poucos veículos; (iii) escola particular em bairro residencial da zona oeste, que sofre a influência de avenida com grande fluxo de veículos. Os resultados indicaram que a concentração do MP10 foi mais alta em ambiente interno que externo na escola dentro da USP. Na escola particular, a concentração mediana apontou que o ambiente externo apresentou concentração de MP10 superior ao ambiente interno. Para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, observou-se que tanto na escola do interior quanto na escola do campus, houve maior concentração em ambiente interno, e alguns de maior peso molecular, atribuídos às emissões veiculares, foram mais altos em ambiente externo. As razões diagnósticas indicaram queima de combustíveis fósseis ao redor dos sítios amostrados. As amostras coletadas nas escolas apresentaram baixos riscos à saúde. Os compostos 2- metilantraquinona e benzo(a)antraceno-7,12-diona foram encontrados nas amostras, denotando a influência da exaustão veicular. A fração carbonácea (EC + OC) apresentou maior concentração em ambiente externo, e a razão OC/EC para o ambiente externo apontou para a queima de biomassa. A fonte de carbono grafítico corroborou a influência do tráfego. Para a maioria dos elementos, com exceção do cromo, manganês e ferro, as concentrações obtidas em ambiente interno foram as mais altas, majoritariamente oriundos da ressuspensão do solo. O cromo e o manganês estão relacionados com a emissão dos veículos que utilizaram a mistura gasolina e etanol; o ferro, com a crosta terrestre. Para os íons, a concentração média para ambientes externos apresentou a seguinte tendência: SO42- > NO3- > Ca2+ > NH4+ > Na+ > K+> Mg2+ > Cl- e para ambientes internos foi Ca2+ > SO42- > NO3- > Na+ > NH4+ > K+ > Cl- > Mg2+ > F-. A maioria das espécies apresentou a influência da ressuspensão do solo; o nitrato e o sulfato foram atribuídos à emissão veicular, e o cátion amônio foi formado por reações a partir da degradação da matéria orgânica e dos processos que ocorrem nos catalisadores veiculares. / Nowadays, air pollution is a relevant issue for people and government agencies because of the health and climate effects. As important as the amount of particulate matter in the atmosphere, is also, its composition. The object of this study was to determine the concentration of PM10 and organic and inorganic species in samples collected in indoor and outdoor environment of three schools in the State of São Paulo, to evaluate air quality. The concentrations of PM10 were determined by gravimetry, then the samples were subjected to extraction, rotary evaporation, column fractionation, and the compounds were determined by gas chromatography coupled to the mass spectrometer; elemental carbon and organic carbon were determined by the thermooptical method, by the system developed at the University of Aveiro; the graphitic carbon was determined by reflectometry and the metals by EDXRF and some samples were analyzed by ion chromatography, at the Institute of Astronomy, Geophysics and Atmospheric Sciences of the University of São Paulo. PM10 samples were collected at the following sites: (i) school of Application, within the University City, an urban area that is influenced by a large vehicular route and local vegetation; (ii) Madalena de Almeida do Cais school, in the city of Nova Granada located about 475 kilometers from the city of São Paulo, with low population and few vehicles; (iii) private school in a residential neighborhood in the western zone, which suffers the influence of avenue with a large flow of vehicles. The results indicated that PM10 concentration was higher in indoor than outdoor environment in the school within USP. In the private school, the median concentration indicated that the outdoor environment presented a concentration of PM10 higher than the indoor environment. For the polycyclic aromatic hydrocarbons, it was observed that both countryside school and campus school, a higher concentration of compounds in the indoor environment was found, only some high molecular weight compounds, attributed to vehicular emissions, were higher in the external environment. Diagnostic ratios indicated the burning of fossil fuels around the sites sampled. Samples collected in schools presented low health risks. 2-methylanthraquinone and benzo(a)anthracene-7,12-dione were found in the samples, denoting the influence of vehicle exhaust. The carbonaceous fraction (EC + OC) presented higher concentration in the outdoor environment and OC/EC ratio for the outdoor environment pointed to biomass burning. The graphite carbon source corroborated the traffic influence. For most of the elements, except for chromium, manganese and iron, the concentrations obtained in indoor environment were the highest, mainly derived from soil resuspension. Chromium and manganese are related to the emission of the vehicles that used the mixture gasoline and ethanol; iron is from the terrestrial crust. For the ions, the average concentration for outdoor environments presented the following trend: SO42-> NO3-> Na+> NH4+> Na+> K+> Mg2+> Cl- and for indoor environments was Ca2+> SO42-> NO3-> Na+ > NH4+> K+ > Cl-> Mg2+> F-. Most of the species showed the influence of soil resuspension; nitrate and sulfate were attributed to human activities, i. e., vehicular emission, and, the ammonium cation was formed by reactions from the degradation of the organic matter and the processes that occur in vehicular catalysts.

Atualmente a poluição do ar é um assunto relevante para a população e para os órgãos governamentais, em razão dos efeitos na saúde e no clima. Tão importante quanto a quantidade de material particulado na atmosfera, é também, a sua composição. O objetivo deste estudo foi determinar a concentração de MP10 e espécies orgânicas e inorgânicas em amostras coletadas em ambientes internos e externos de três escolas do Estado de São Paulo, para avaliar a qualidade do ar. As concentrações de MP10 foram determinadas por gravimetria, depois foram submetidas à extração, rotaevaporação, fracionamento em coluna, e os compostos foram determinados através da cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas; o carbono elementar e o carbono orgânico foram determinados pelo método termo-óptico, pelo sistema desenvolvido na Universidade de Aveiro; o carbono grafítico foi determinado por refletometria e os metais por EDXRF e algumas amostras foram analisadas por cromatografia de íons, no instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo. As amostras de MP10 foram coletadas nos seguintes sítios: (i) escola de Aplicação, dentro da Cidade Universitária, de área urbana que sofre influência de via de grande movimento de veículos e da vegetação local; (ii) escola Madalena de Almeida do Cais, na cidade de Nova Granada localizada a cerca de 475 quilômetros da cidade de São Paulo, com baixa população e poucos veículos; (iii) escola particular em bairro residencial da zona oeste, que sofre a influência de avenida com grande fluxo de veículos. Os resultados indicaram que a concentração do MP10 foi mais alta em ambiente interno que externo na escola dentro da USP. Na escola particular, a concentração mediana apontou que o ambiente externo apresentou concentração de MP10 superior ao ambiente interno. Para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, observou-se que tanto na escola do interior quanto na escola do campus, houve maior concentração em ambiente interno, e alguns de maior peso molecular, atribuídos às emissões veiculares, foram mais altos em ambiente externo. As razões diagnósticas indicaram queima de combustíveis fósseis ao redor dos sítios amostrados. As amostras coletadas nas escolas apresentaram baixos riscos à saúde. Os compostos 2- metilantraquinona e benzo(a)antraceno-7,12-diona foram encontrados nas amostras, denotando a influência da exaustão veicular. A fração carbonácea (EC + OC) apresentou maior concentração em ambiente externo, e a razão OC/EC para o ambiente externo apontou para a queima de biomassa. A fonte de carbono grafítico corroborou a influência do tráfego. Para a maioria dos elementos, com exceção do cromo, manganês e ferro, as concentrações obtidas em ambiente interno foram as mais altas, majoritariamente oriundos da ressuspensão do solo. O cromo e o manganês estão relacionados com a emissão dos veículos que utilizaram a mistura gasolina e etanol; o ferro, com a crosta terrestre. Para os íons, a concentração média para ambientes externos apresentou a seguinte tendência: SO42- > NO3- > Ca2+ > NH4+ > Na+ > K+> Mg2+ > Cl- e para ambientes internos foi Ca2+ > SO42- > NO3- > Na+ > NH4+ > K+ > Cl- > Mg2+ > F-. A maioria das espécies apresentou a influência da ressuspensão do solo; o nitrato e o sulfato foram atribuídos à emissão veicular, e o cátion amônio foi formado por reações a partir da degradação da matéria orgânica e dos processos que ocorrem nos catalisadores veiculares. / Nowadays, air pollution is a relevant issue for people and government agencies because of the health and climate effects. As important as the amount of particulate matter in the atmosphere, is also, its composition. The object of this study was to determine the concentration of PM10 and organic and inorganic species in samples collected in indoor and outdoor environment of three schools in the State of São Paulo, to evaluate air quality. The concentrations of PM10 were determined by gravimetry, then the samples were subjected to extraction, rotary evaporation, column fractionation, and the compounds were determined by gas chromatography coupled to the mass spectrometer; elemental carbon and organic carbon were determined by the thermooptical method, by the system developed at the University of Aveiro; the graphitic carbon was determined by reflectometry and the metals by EDXRF and some samples were analyzed by ion chromatography, at the Institute of Astronomy, Geophysics and Atmospheric Sciences of the University of São Paulo. PM10 samples were collected at the following sites: (i) school of Application, within the University City, an urban area that is influenced by a large vehicular route and local vegetation; (ii) Madalena de Almeida do Cais school, in the city of Nova Granada located about 475 kilometers from the city of São Paulo, with low population and few vehicles; (iii) private school in a residential neighborhood in the western zone, which suffers the influence of avenue with a large flow of vehicles. The results indicated that PM10 concentration was higher in indoor than outdoor environment in the school within USP. In the private school, the median concentration indicated that the outdoor environment presented a concentration of PM10 higher than the indoor environment. For the polycyclic aromatic hydrocarbons, it was observed that both countryside school and campus school, a higher concentration of compounds in the indoor environment was found, only some high molecular weight compounds, attributed to vehicular emissions, were higher in the external environment. Diagnostic ratios indicated the burning of fossil fuels around the sites sampled. Samples collected in schools presented low health risks. 2-methylanthraquinone and benzo(a)anthracene-7,12-dione were found in the samples, denoting the influence of vehicle exhaust. The carbonaceous fraction (EC + OC) presented higher concentration in the outdoor environment and OC/EC ratio for the outdoor environment pointed to biomass burning. The graphite carbon source corroborated the traffic influence. For most of the elements, except for chromium, manganese and iron, the concentrations obtained in indoor environment were the highest, mainly derived from soil resuspension. Chromium and manganese are related to the emission of the vehicles that used the mixture gasoline and ethanol; iron is from the terrestrial crust. For the ions, the average concentration for outdoor environments presented the following trend: SO42-> NO3-> Na+> NH4+> Na+> K+> Mg2+> Cl- and for indoor environments was Ca2+> SO42-> NO3-> Na+ > NH4+> K+ > Cl-> Mg2+> F-. Most of the species showed the influence of soil resuspension; nitrate and sulfate were attributed to human activities, i. e., vehicular emission, and, the ammonium cation was formed by reactions from the degradation of the organic matter and the processes that occur in vehicular catalysts.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Polycyclic aromatic hydrocarbons, nitrogen and oxygen (Nitro-PAHs and Oxy-PAHs) compose the class of compounds where a hetero atom of nitrogen and oxygen, respectively, is present in the constitution of the HPA. The inclusion of a heteroatom leads to increased mobility and increased toxicological potential. In this work were investigated adsorbent materials for removal of Nitro-PAH and Oxy-PAH from aqueous solutions. For this purpose, activated carbon (AC), polyurethane foam (PUF), quartz fiber (QF), high density polyethylene (PEHD), polytetrafluoroethylene Teflon (PTFE), Amberlite XAD-2 (XAD-2) and silica gel (Si), were evaluated as potential solid substrates, as well as its use as an alternative to XAD -2 for making personal samplers type lapel. Quinoline, 1-nitronaphthalene, Acridine, Phenazine, 2-nitrofluorene, 9-nitroanthracene and 1-nitropyrene were chosen as representatives of the class of compounds Nitro-PAHs. 2-naphthol, 2-hydroxyfluorene, Phenanthrene-9-carboxaldehyde, 9,10-anthraquinone, and 1-hydroxypyrene were chosen as representatives of the class of compounds Oxy-PAHs. The results were obtained by batch tests. For Nitro-PAHs, the adsorbents with the highest removal rates were: XAD-2 (100% removal on XAD-2, except for Quinoline - 80%) and activated carbon (around 90% for all reviews compounds). For Oxy-PAHs, the highest removal rates were provided by adsorbents: polyurethane foam and activated carbon, both with rates higher than 90% of removal. Due to the low solubility of the compounds, the presence of a co-solvent is required. The lowest temperature (20 ⁰C) favored the adsorption of the compounds. In general, both (Nitro-PAHs and Oxy-PAHs) classes have their removal influenced by increasing the concentration of the solute in solution. / Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nitrogenados e oxigenados (Nitro-HPAs e Oxi-HPAs) compõem a classe de compostos onde um heteroátomo de nitrogênio e oxigênio, respectivamente, esta presente na constituição do HPA. A inserção do heteroátomo acarreta numa maior mobilidade e aumento do potencial toxicológico. Neste trabalho foram investigados materiais adsorventes para a remoção de Nitro-HPAs e Oxi-HPAs a partir de soluções aquosas. Para isto, carvão ativado, espuma de poliuretano, fibra de quartzo, polietileno de alta densidade, politetrafluoretileno (teflon), Amberlite XAD-2 e sílica gel, foram avaliados como possíveis substratos sólidos. Quinolina, 1-nitronaftaleno, Acridina, Fenazina, 2-nitrofluoreno, 9-nitroantraceno e 1-nitropireno foram escolhidos como representantes à classe de compostos Nitro-HPAs. 2-naftol, 2-hidroxifluoreno, Fenantreno-9-carboxaldeído, 9,10-antraquinona e 1-hidroxipireno foram escolhidos como representantes à classe de compostos Oxi-HPAs. Os resultados foram obtidos através de ensaios em batelada. Para os Nitro-HPAs estudados, os adsorventes que apresentaram as maiores taxas de remoção foram: XAD-2 (100% de remoção em XAD-2, exceto pra Quinolina 80%) e carvão ativado (em torno de 90% para todos os compostos avaliados). Para os Oxi-HPAs estudados, as maiores taxas de remoção foram proporcionadas pelos adsorventes: espuma de poliuretano e carvão ativado, ambos com taxas de remoção superiores a 90%. Devido à baixa solubilidade dos compostos, a presença de um co-solvente se faz necessária. A temperatura mais baixa (20 ⁰C) favoreceu a adsorção dos compostos. De modo geral, ambas as classes (Nitro-HPAs e Oxi-HPAs) tem sua remoção influenciada pelo aumento da concentração do soluto em solução.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.