Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-02-10T14:20:33Z No. of bitstreams: 1 2016_VictorHugoCavalcantiFerreira.pdf: 5932644 bytes, checksum: a83cddd1f535e597d9efc37573be307f (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-23T13:22:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_VictorHugoCavalcantiFerreira.pdf: 5932644 bytes, checksum: a83cddd1f535e597d9efc37573be307f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T13:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_VictorHugoCavalcantiFerreira.pdf: 5932644 bytes, checksum: a83cddd1f535e597d9efc37573be307f (MD5) / A atmosfera apresenta papel essencial na manutenção da vida de todos os seres vivos e os materiais particulados (MP) encontrados nela são de extrema importância para manutenção do equilíbrio ambiental. A alteração na quantidade e composição de particulados por conta de interferência antrópica tem sido motivo de grandes preocupações relacionadas à saúde da população, tendo destaque os particulados finos. O trabalho realizado objetivou analisar os particulados fino e grosso de diferentes regiões do Distrito Federal de modo a encontrar as suas principais fontes a partir de espécies inorgânicas solúveis em água. Essas espécies foram utilizadas como marcadores de fontes, com íons como por exemplo o NO3- sendo utilizados para marcação da influência de veículos no MP. Foram feitas coletas nas regiões de Planaltina, Taguatinga, Fercal e Plano Piloto, entre os meses de abril de 2015 e março de 2016, tendo a época de coleta apresentado período de seca mais prolongado, durando de maio a outubro. Para realização das coletas foi montado um sistema de filtros sequenciais conectados a uma bomba de vazão de 30 L min-1 ligada por 24h, bem como uma proteção contra intempéries para ele. As amostras obtidas foram analisadas usando-se cromatografia iônica, tendo-se determinado assim tanto espécies aniônicas quanto catiônicas. De modo geral, as concentrações de partículas encontradas estiveram dentro dos padrões estabelecidos pela CONAMA nº 03/1990 para PTS, tendo a maior média anual, referente a região da Fercal, concentração de 25,42 ± 9,36 μg m-3. As concentrações dos íons determinados apresentaram grande variação, com os íons Ca2+, SO42- e NO3- apresentando as maiores concentrações em todos os locais e frações estudados, destacando-se as concentrações de cálcio que em alguns casos se apresentaram maiores que a soma dos demais íons. Na região da Fercal, por exemplo, a concentração de Ca variou entre 468,824 a 1633,515 ng m-3 na fração grossa, enquanto que em Planaltina na mesma fração a concentração de Ca variou entre 39,730 a 669,002 ng m-3. A alta concentração de cálcio no MP do Distrito Federal foi relacionada com a presença de indústrias cimenteiras encontradas na região da Fercal. Razões entre os íons Mg2+ e Ca2+ também permitem supor que o comportamento desses íons esteja relacionado às cimenteiras da Fercal, com exceção das amostras de Planaltina. Relações de Pearson significativas também evidenciaram outras possíveis fontes como automóveis e queimadas. Por fim foram feitas análises multivariadas de agrupamentos hierárquicos e componentes principais, a partir das quais foi possível verificar a diferenciação entre grupos formados pelo tamanho das partículas ao invés da sua localização geográfica. Com a rotação dos componentes principais foi possível calcular a contribuição que cada fonte apresentou para o MP do Distrito Federal, destacando-se como fonte principal do MP grosso as cimenteiras (35%), seguidas pelos automóveis (27%) e do MP fino fontes secundárias (37%), e queimas (24%). O destaque de outras fontes além de automóveis como fonte principal aparenta ser uma descoberta importante para melhor compreensão do particulado do Distrito Federal. / Earth’s atmosphere is essential in maintaining the lives of all living beings and atmospheric particulate matter (PM) are extremely important to the balance of nature. Changes in the amount and composition of such particulates have been of great health concern due to anthropogenic interference, especially related to fine particles. This research analyzed fine and coarse particles found in different parts of the Brazilian Federal District in search of their main sources through inorganic water-soluble species. These species were used as source markers with ions such as NO3- showing vehicle’s influence in the PM. The sampling took place from april 2015 to march 2016 in Planaltina, Taguatinga, Fercal and Plano Piloto, with dry season lasting from May until October. Sampling was performed using a system that consisted of a stacked filter unit and an air sampler using 30 L min-1 of airflow, both sheltered against the rain with portable lab-made protection. Samples were analyzed with ion chromatography which determined both anionic and cationic species. Overall, particulate matter concentration was lower than current legislation limits, stablished by CONAMA 03/1990 for total suspended particles. The highest mean annual concentration was found to be 25,42 ± 9,36 μg m-3 in Fercal.Ion concentrations were very variable, with Ca2+, SO42- and NO3- ions having the highest concentrations in every site and fraction studied. Calcium concentrations were in some cases greater than the sum of other ions concentrations. The concentration of Ca in coarse particles varied from 468,824 to 1633,515 ng m-3 in the Fercal region compared to a variation between 39,730 and 669,002 ng m-3 in Planaltina. Calcium’s high concentration in the PM of the Federal District was related to the existence of two cement plants located in the Fercal region. A ratio between Mg2+ and Ca2+ supports that these ions are related to such cement plants, with the exception of Planaltina’s samples. Pearson’s correlation coefficient indicated other possible sources, such as vehicles and biomass burning. Lastly, hierarchical cluster analysis and principal components analysis were performed. From both analyses, it was possible to differentiate separate groups of fine and coarse particles. Principal components rotation allowed for source apportionment of the Federal District PM. Main sources of coarse particles were cement plants (35%) followed by vehicles (27%). Secondary products (37%) and fuel and biomass burning (24%) were main sources of fine particles. Considerable influence of other sources besides vehicles as main sources may be one of the most important findings, which will improve the comprehension of Federal District’s PM.

106 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-03T14:21:08Z No. of bitstreams: 4 SUMÁRIO.pdf: 251853 bytes, checksum: 136967f071e8c9dc1f1d9dc61b6ba5ed (MD5) RESUMO.pdf: 90333 bytes, checksum: 6feb676556b5519091aca62ba1aef7f9 (MD5) INTRODUÇÃO.pdf: 4006502 bytes, checksum: 77f35936fb80d965a1c446cf7b35deed (MD5) CAPA.pdf: 247759 bytes, checksum: 0319a707474146fc6565e0c7806729e3 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: Solicito o envio em arquivo único. on 2013-04-18T15:44:07Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T15:25:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T15:27:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-20T15:27:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Um grande número de estudos epidemiológicos tem mostrado uma relação entre a exposição ao ambiente de partículas em suspensão e os efeitos adversos na saúde humana além de danos à flora, fauna, edificações dentre outros. Segundo alguns estudos o MPA afeta a saúde da população, causando várias patologias do trato respiratório (alergias, asma, enfisema pulmonar) e mortalidade cardiopulmonar, sendo responsável por grande numero de mortes em todo o mundo. Este trabalho teve por objetivo desenvolver e validar metodologia para determinação de íons presentes nas frações PM1 e PM2,5 no Material Particulado Atmosférico da atmosfera do entorno da Baía de Todos os Santos (BTS). Durante o desenvolvimento do trabalho foram coletadas amostras de MPA com a utilização de dois amostradores tipo ciclone com faixa de corte de PM1 e PM2,5 ligados a uma bomba de vácuo a uma vazão fixa de 10L min-1 por períodos de 12h durante 15 dias em três sítios de amostragem nos seguintes períodos: Botelho, Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica. As amostras coletadas foram coletadas e depois analisadas por cromatografia de íons com dois canais. Os íons determinados nos três sítios foram lactato, acetato, butirato, formiato, succinato, oxalato, amônio, fluoreto, cloreto, nitrato, sulfato, fosfato, sódio, potássio, magnésio e cálcio, a seguinte relação entre ânions e cátions nas frações PM1 e PM2,5. Dentre os três sítios o que apresentou maiores concentrações médias destes íons foi Botelho, isso ocorreu devido a sua posição geográfica em relação aos ventos que sopram nesta região durante a estação de inverno na qual as amostras foram coletadas as concentrações menores foram no sitio da BNA por estar em posição geográfica oposta em relação aos ventos. Para todos os sítios a relação iônica equivalente (ânions/cátions) sempre foi maior que um o que mostra que há mais cátions que ânions e, portanto, trata-se de caráter ácido. No sitio de Botelho foi encontrado um prevalência de íons emitidos por fontes industriais, ressuspensão de partículas, por emissão da flora e fonte secundaria. Em BNA houve prevalência de queima de combustível. Em Itaparica houve prevalência de emissões veiculares e de ressuspensão de partículas. / Salvador

Submitted by Marcela Carvalho (marcelaalfaia@hotmail.com) on 2016-09-02T15:24:28Z No. of bitstreams: 2 Dissertação- Erickson Oliveira dos Santos.pdf: 1826765 bytes, checksum: 1dd60c041d14e779b59ccee5e4773e03 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-09-15T18:33:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação- Erickson Oliveira dos Santos.pdf: 1826765 bytes, checksum: 1dd60c041d14e779b59ccee5e4773e03 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-09-15T18:35:25Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação- Erickson Oliveira dos Santos.pdf: 1826765 bytes, checksum: 1dd60c041d14e779b59ccee5e4773e03 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T18:35:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação- Erickson Oliveira dos Santos.pdf: 1826765 bytes, checksum: 1dd60c041d14e779b59ccee5e4773e03 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2014-10-19 / Não informada / The city of Manaus has been growth in recent decades mainly due to the secondary sector because of industries, as well as the tourism, leading increasing construction and the vehicle fleet. Consequently, there were an increase of pollutant generation, especially the emission of the total particulate matter (TPM) to the atmosphere. The TPM in the atmosphere is mainly related to resuspension of soil, industrial and vehicular emissions, or to reactions in the atmosphere with gases released by burning fossil fuels, such as NOx and SOx. The purpose of this study is to quantify the soluble inorganic species, especially the ions Cl-, NO3 -, SO4 2-, PO4 3- NO2 -, F-, Br-, K+, Ca2+, Mg2+, Li+ and NH4 +, in the total particulate matter collected in four locations of Manaus city, with different characteristics: industrial, vehicular, green urban area and the background, a location with a minimum human interference. The active sampling was performed with average flow of 19,5 ± 2,5 L min-1 weekly for 8 hours. Samples were collected in the rainy season (between December 2012 and March 2013) and in the dry season (June- August 2013), The ions were determined by ion chromatography with conductometric detection. Among all ions studied, those that stood out were NO3 -, SO4 2-, K+, Ca2+, Mg2+ and NH4 +. NO3 -, SO4 2- and NH4 + were characterized as derived from fossil fuel burning and K+ as an indicator of biomass burning, a common practice in the metropolitan area. Ca2+ and Mg2+ were considered as a result of resuspension of soil and construction. Comparing the ions determined in the wet and dry period, it was found that there was statistically difference between the two periods, with the higher concentrations of ions in the driest period. / A cidade de Manaus teve crescimento acentuado nas últimas décadas devido principalmente ao setor secundário, em função das indústrias, ao turismo e, levando ao aumento da construção civil e da frota veicular. Como consequência, há o aumento da geração de poluentes, dentre os quais se destaca-se o material particulado total (MPT) para a atmosfera. A presença de MPT na atmosfera está relacionada principalmente à ressuspensão do solo, emissões industriais e veiculares ou à reações na atmosfera, a partir de gases como NOx e SOx, liberados pela queima de combustíveis fosseis. A proposta deste trabalho é quantificar as espécies solúveis inorgânicas, em especial os íons Cl-, NO3 -, SO4 2-, PO4 3-, NO2 -, F-, Br-, K+, Ca2+, Mg2+, Li+ e NH4 +, presentes no material particulado total atmosférico coletado em quatros pontos da cidade de Manaus, com características industrial, veicular, área verde urbana e o background, local com menor interferência humana. A amostragem ativa foi realizada com vazão média de 19,5 ± 2,5 L min-1 semanalmente durante 8 horas diárias. A coleta foi feita no período chuvoso (entre dezembro de 2012 e março de 2013) e no período seco (entre junho e agosto de 2013). Os íons foram determinados por cromatografia iônica com detecção condutimétrica. Dentre todos os íons estudados, os que se destacaram foram NO3 -, SO4 -2, K+, Ca2+, Mg2+ e NH4 +. Os íons NO3 - e SO4 -2 foram caracterizados como oriundos de queima de combustível fóssil e o K+ como indicador de queimadas, prática comum na região metropolitana. Os íons Ca2+ e Mg2+ foram provenientes de ressuspensão do solo e da construção civil. Ao se comparar os íons determinados nos períodos de coleta chuvoso e seco, verificou-se estatisticamente que houve diferença entre os dois períodos, sendo o período mais seco com maiores concentrações das espécies avaliadas.

Entre os componentes orgânicos do material particulado atmosférico, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos tem importância pois além de responder positivamente a testes de mutagenicidade como os que utilizam a Salmonella typhimurium, fornecem informações sôbre a origem e a reatividade atmosférica. Em particular os isômeros do nitropireno e nitrofluoranteno são indicadores da poluição veicular (1-nitropireno é emitido diretamente por motores a diesel) ou relacionam-se a reatividade fotoquímica (2-nitrofluoranteno e 2-nitropireno são formados na fase gasosa pela reação dos HPAs precursores com NO2 e radicais OH e NO3). Este estudo teve o objetivo de identificar e quantificar os nitro-HPAs visando a avaliação da contribuição antropogênica e fotoquímica nos estudos dos processos responsáveis pela presença destes nitroarenos na atmosfera em sítios com diferentes características, comparando resultados obtidos nos centros urbanos (emissões diretas) e na floresta Amazônica (possível emissão durante a queima da biomassa). Paralelamente foi avaliada a ocorrência dos HPAs e dos hidrocarbonetos alifáticos saturados. Estes forneceram informações sôbre as principais fontes de emissão dos particulados nos vários sítios, a contribuição relativa das emissões naturais e antropogênicas e o tempo de residência das partículas. Na primeira fase do estudo foi desenvolvida uma metodologia para a separação dos nitro-HPAs, dos hidrocarbonetos alifáticos, HPAs e HPAs oxigenados que são particularmente abundantes no material particulado emitido pelos veículos e durante as queimadas. Esta metodologia foi testada e aperfeiçoada na Itália sôbre amostras coletadas em 3 sítios diferentes por amostradores de grande volume. Após a extração em Soxhlet, foi desenvolvido um método de extração líquida mais simples e rápida que as recentemente publicadas metodologias de separação, baseadas em colunas de alumina básica. A boa separação das classes de compostos mostrou que a metodologia desenvolvida foi adequada para determinação posterior dos HPAs, nitro-HPAs e oxi-HPAs em amostras de composição complexa como aquelas de origem natural, antropogênica e fotoquímica, típicas da Amazônia e São Paulo, que foram posteriormente analisadas. / A detailed knowledge of the organic components of the atmospheric suspended particulate matter is extremely useful for assessing the photochemical reactivity of the atmosphere, long-range transport of polluted air masses and the relative contribution of natural and anthropogenic sources to the total amount of organic matter that can be introduced into man\' s body. Among the organic species is very important the knowledge of the levels reached by nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAH) in general, and particularly nitrofluoranthene (NF a) and nitropyrene (NPy) isomers since these compounds not only provides information on the extent to which anthropogenic sources can contribute to suspended particulate matter but it is also useful for evaluating the photochemical processes occurring in the atmosphere. The possibility to use nitrofluoranthene and nitropyrene as indicators of biogenic emission and photochemical smog pollution associated with the observation that one of them (l-nitropyrene) is directly emitted by vehicular sources whereas the others (2-NFa and 2-NPy) are formed by gas-phase reactions of their parent PAH with OH and N03 radicals in the presence of N02. Another important reason for monitoring nitro-PAH is that they positively respond to mutagenicity tests performed with Salmonella typhimurium Strain TA 98 carried out without activation. This work had the aim of identify and quantify the nitro-PAH to evaluate the anthropogenic and photochemical contribution and study the main processes risponsible for the presence of these nitroarenes in the atmosphere in sites of differents characteristics, comparing the results of urban sites (direct emissions) to the forest sites. It is also important to know the particulate matter composition with respect to n-alkanes and PAH associated with the particulate matter because they provide indication on the main sources contributing to airbome particles, the reI ative contribution of natural vs. man-made emission and the aging of the particles. In the first part of this work a methodology to separate the nitro-PAH from the n-alkanes, PAH and oxy-PAH which are particularly abundant in the particulate matter emitted by the vehicles and during the biomass burning was developed. This new methodology has been tested and improved in Italy on samples from three different sites collected on Hi-vol filters which were submited to Soxhlet extraction and then purified by a new liquid-liquid extraction method which is simpler and faster than the recently published basic alumina based purification procedure. The results indicate the new methodology was suitable to determine the PAH, nitro-PAH and oxy-PAH in samples of complex composition as those from Amazon Basin and São Paulo City which were analysed later.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional. / Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern.

La contaminación atmosférica por material particulado (PM) tiene efectos adversos sobre la salud, el clima y los ecosistemas. La concentración en masa y número, el tamaño y la composición química son aspectos clave, pese a que la legislación actual solamente se centra en la medida de la masa.La cuenca mediterránea ha sido escenario de numerosos estudios que, sin embargo, no han cubierto algunos aspectos, que conforman los objetivos de esta memoria: Interpretar la variabilidad de niveles de PM; Cuantificar y caracterizar los aportes urbanos; Identificar las principales fuentes de PM; Interpretar la variabilidad de número (N) y distribución- granulométrica de aerosoles sub-micrométricos. Se seleccionaron tres emplazamientos con distinto grado de influencia antrópica en la cuenca mediterránea occidental: estación de fondo regional (FR) y de fondo urbano (FU) en Cataluña, y estación suburbana (FSU) en Baleares.Se midieron los niveles de PM y se tomaron varias muestras semanales de PM10 y PM2.5, que fueron analizadas químicamente. Se realizó el análisis de contribución de fuentes. En el FU se determinó la concentración de N en diferentes fracciones granulométricas.Los niveles medios de PM incrementan desde el FR hasta el FU, con niveles intermedios en el FSU. Se observa una tendencia decreciente en los niveles de PM registrados en el FR, atribuida a causas meteorológicas y antrópicas (reducción de emisiones industriales a escala regional). Se constata la tendencia opuesta en el FU, relacionada con el aumento y dieselización del parque de vehículos.La variabilidad de niveles de PM en el FR y FSU es similar, lo cual confirma la importancia de la meteorología en su control. Los niveles mínimos se registran en otoño-invierno coincidiendo con la mayor renovación de las masas de aire y mayores precipitaciones; mientras que los máximos ocurren en verano dada la menor renovación de las masas de aire, la mayor frecuencia de episodios africanos, la escasa pluviometría y mayor resuspensión. Los bajos niveles invernales pueden incrementar bruscamente durante episodios de estancamiento anticiclónico. Los niveles de PM en el FU dependen de las emisiones locales, que se dispersan en mayor o menor medida en base a la meteorología. La materia mineral, los aerosoles carbonosos, los compuestos inorgánicos secundarios, y numerosos elementos traza presentan niveles muy elevados en el FU con respecto al FR, siendo intermedios en el FSU. Los resultados obtenidos evidencian el impacto del tráfico rodado en el FU, en especial el impacto del road dust. Cr, Co, Zr, Hf y U son los trazadores de las emisiones portuarias que afectan al FSU.Se han identificado tres fuentes comunes de PM (crustal, marina y regional 1), y se han obtenido algunas fuentes específicas. La fuente crustal es dominante en el FU debido a la contribución del road dust. La fuente regional 1 es dominante en el FR, representando la contaminación a escala regional. La contribución del tráfico rodado es superior al 40% en el FU. Se han identificado algunos perfiles industriales y de combustión de fuel-oil en el FU, de emisiones portuarias en el FSU, y una fuente regional 2 en el FR, que corresponde al transporte de contaminantes durante escenarios anticiclónicos. Se ha desarrollado y validado una metodología sencilla para cuantificar los aportes de polvo africano, y que está siendo aplicada en las redes de calidad del aire.La concentración media de N (13-800 nm) en el FU es similar a otras zonas de fondo urbano europeas. La variabilidad de N depende del tráfico rodado, y también de los factores meteorológicos. La combinación entre especiación química y N confirma el impacto del tráfico rodado y la relevancia de algunos procesos atmosféricos (nucleación fotoquímica y coagulación-condensación). Se ha averiguado la granulometría de algunos componentes químicos. N y PM no varían simultáneamente, y por tanto la simultaneidad de ambas medidas garantiza la caracterización detallada de los aerosoles atmosféricos.

148f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-22T17:35:21Z No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL_Rogete.pdf: 3403393 bytes, checksum: 8ad0a12697759237a2a80d8d5568a3c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-19T14:20:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL_Rogete.pdf: 3403393 bytes, checksum: 8ad0a12697759237a2a80d8d5568a3c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-19T14:20:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL_Rogete.pdf: 3403393 bytes, checksum: 8ad0a12697759237a2a80d8d5568a3c8 (MD5) Previous issue date: 2013 / CAPES / O material particulado atmosférico (MP) é um dos principais poluentes do ar, este pode ser emitido por fontes naturais e antrópicas. Em ambientes urbanos o tráfego de veículos é um dos grandes responsáveis por sua emissão. Em sua composição estão associadas inúmeras espécies químicas, dentre as quais se destacam metais e metalóides. A origem destas espécies através do tráfego está relacionada a várias fontes, tais como, produtos de combustão do combustível e óleo; produtos de desgaste de pneus, lonas de freio, rolamentos; materiais de construção das vias de tráfego; e ainda a ressuspensão da poeira do solo. As frações mais finas do MP são as mais nocivas e a exposição a estas partículas é responsável por vários efeitos à saúde e estão associadas ao aumento de riscos de doenças respiratórias e cardiovasculares e problemas reprodutivos. Especialmente os metais podem causar câncer, mutações e problemas neurológicos. Neste trabalho, as concentrações de partículas em suspensão foram determinadas por meio de técnica gravimétrica; e as concentrações atmosféricas dos elementos traço As, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, V e Zn, nas frações MP10 e MP2,5 coletadas no Terminal Rodoviário da Lapa, foram determinadas usando as técnicas de ICP-MS e ICP OES. As amostras de MP10 e MP2,5 do ano de 2010, foram coletadas sobre filtros de microfibra de quartzo em amostradores de grande volume (Hi-Vol). As amostras de MP10 coletadas em 2005 em outro estudo, foram utilizadas neste trabalho com a finalidade principal de se investigar a composição elementar do MP no período de transição B0 (2005) para B5 (2010). Para a seleção do procedimento de extração, com vistas ao tratamento das amostras de MP, foram realizados alguns experimentos e dentre estes, a mistura de 2 mL HNO3, 1 mL de H2O2 e 5 mL H2O, se mostrou adequada produzindo respostas satisfatórias. A validação do método garantiu recuperações na faixa de 83% a 114%. Os limites de quantificação do método nas determinações realizadas por ICP-MS foram estabelecidos entre 0,02 e 1,82 ng m-3 e nas determinações por ICP OES entre 1,9 e 896 ng m-3. Os resultados da concentração de partículas em suspensão para MP10 e MP2,5, apresentaram valor médio, respectivamente, de 134 μg m-3 e 83,2 μg m-3. Entre os elementos traço minoritários, as maiores concentrações médias encontradas em 2010, foram para Hg, Ni, Pb, Sn e V cujos valores para MP10 foram, respectivamente, 4,52; 4,53; 7,33; 4,41 e 5,68 ng m-3; e para MP2,5 foram, respectivamente, 2,68; 3,01; 4,57; 1,32 e 2,96 ng m-3. Entre os elementos majoritários as maiores concentrações encontradas em 2010, foram para Ba, Ca, Fe e Mg, cujos valores médios foram, respectivamente, para MP10, 587; 5260; 5190 e 1907 ng m-3 e MP2,5, 165; 2759; 2101; 947 ng m-3. A avaliação das concentrações dos elementos traço por turno em 2010 mostrou que nos turnos da manhã e tarde em conjunto, a concentração dos elementos traço compreendeu aproximadamente entre 58% a 87% do total emitido na fração MP10; e entre 62% a 85% na fração MP2,5. Os cálculos do fator de enriquecimento revelaram que os elementos de origem antrópica no MP em suspensão, portanto considerados enriquecidos, foram As, Ba, Cd, Cu, Hg, Pb, Sb, Sn e Zn. A análise multivariada permitiu identificar os elementos que caracterizaram as emissões do MP e a influência do tráfego conforme os turnos de amostragem. E ainda indicou que as diferenças entre as frações MP10 de 2005 e 2010, correspondentes ao período de transição de B0 para B5, foram relacionadas às concentrações de Cd, Mn, Cu e Hg. / Salvador

252 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T15:57:52Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Adriana_Moreno.pdf: 8730190 bytes, checksum: 56efa36bc67f97b073c9b56409edff28 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T15:51:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Adriana_Moreno.pdf: 8730190 bytes, checksum: 56efa36bc67f97b073c9b56409edff28 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T15:52:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Adriana_Moreno.pdf: 8730190 bytes, checksum: 56efa36bc67f97b073c9b56409edff28 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / O aporte de espécies químicas para a atmosfera representa importante mecanismo dos processos hidrogeoquímicos, tornando-se muito significativo na região semi-árida, que sofre continuamente com elevada frequência de períodos secos, além dos problemas socioeconômicos. Esta pesquisa objetivou estudar a influência do spray marinho na salinização das águas do Semi-Árido baiano. Amostragens de chuva e de material particulado atmosférico (MP) foram feitas em duas estações: Juazeiro, com águas subterrâneas salobras e Morro do Chapéu, com águas doces. Foram determinadas nas amostras de chuva concentrações de espécies inorgânicas, pH e condutividade. No MP foram avaliados os principais ions inorgânicos solúveis em partículas fracionadas por tamanho, utilizando um impactador em cascata, tipo Berner, de seis estágios: 0,06; 0,18; 0,55; 1,7; 4,9 e >14,9 μm. Isótopos estáveis do oxigênio-18 e deutério foram determinados na chuva como traçadores ambientais, analisados por espectrometria de massa, sendo avaliadas as razões Isotópicas (18O/16O e D/H). Ânions foram analisados por cromatografia iônica; NH3 por espectrofotometria molecular; Ca2+ e Mg2+ por espectrometria de absorção atômica com chama; Na+ e K+ por fotometria de chama. Os resultados obtidos mostraram na chuva de Juazeiro: pH entre 5,98 e 7,33, com média ponderada por volume (MPV) 6,80, sugerindo neutralização da acidez da chuva pela amônia ou por partículas básicas do solo, ou ainda, pelo spray marinho. A condutividade variou de 5,21 a 70,8 μS cm-1 e as concentrações molares médias iônicas, decresceram na seguinte ordem: Cl- > Ca2+ > NO3- > NH4+ > Na+ > K+ > Mg2+ > SO42- > H+. Em Morro do Chapéu o pH da chuva variou de 6,40 a 7,24, com MPV 6,75 e a condutividade de 4,58 a 19,1 μS cm-1. As concentrações molares médias iônicas decresceram na seguinte ordem: Cl- > NH4+ > Na+ > NO3- > Mg2+ > H+ > SO42- > K+ > Ca2+. Considerando as duas localidades, o nível de concentração das principais espécies inorgânicas no MP está na faixa de 13,6-26,9 nmol m-3 Cl-; 3,23-17,6 nmol m-3 NO3-; 2,87-11,0 nmol m-3 SO42- e 11,5-37,0 nmol m-3 Na+. O SO42- se distribui predominantemente na moda fina do MP atmosférico, indicando origem em transformações gás-partícula e/ou partícula-partícula. Cl- e Na+ se apresentam predominando na moda grossa, representando a contribuição do spray marinho. A técnica da análise de componentes principais (ACP) permitiu visualizar a influência marinha sobre as concentrações atmosféricas em ambas as estações, além de outras fontes (continentais naturais e antrópicas) exercendo controle sobre a atmosfera da região. Os resultados demonstram o potencial dos traçadores isotópicos determinados na chuva no entendimento do ciclo hidrológico na área de estudo: em Morro do Chapéu as águas de precipitação são na maior parte do tempo provenientes de locais mais distantes, enquanto que em Juazeiro, vem da própria região, embora frequentemente as massas de ar cheguem do litoral, mostradas pelas trajetórias reversas. A estimativa da contribuição do spray marinho na chuva é muito menor aí (56%) do que em Morro do Chapéu (92%). Apesar disso, em termos quantitativos pode-se concluir que a quantidade de spray marinho que chega à região é insuficiente para salinizar suas águas. Desta forma, a causa da salinização das águas em Juazeiro, deve ser atribuída à geologia local e aos processos de evaporação e concentração de sais. / Salvador

143f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T11:49:48Z No. of bitstreams: 3 REFERÊNCIAS E ANEXOS VERSÃO FINAL.pdf: 716926 bytes, checksum: 3d9e156c85f1c05b747c9e6a8f09190e (MD5) JUSTIFICATIVA - CONCLUSÕES(VERSÃO FINAL).pdf: 2387565 bytes, checksum: 63dfe43807becdafe2005af4fb6552c8 (MD5) CAPA - SUMÁRIO ( VERSÃO FINAL).pdf: 318521 bytes, checksum: 66c02078228f4acead2d7d30374e49a6 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: Solicito colocar em um só arquivo. on 2013-04-19T13:54:12Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T16:12:23Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Jacqueline P Miranda.pdf: 3123919 bytes, checksum: 3b918d3ed3b78cc6d708335e90615a03 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T16:13:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Jacqueline P Miranda.pdf: 3123919 bytes, checksum: 3b918d3ed3b78cc6d708335e90615a03 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-20T16:13:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Jacqueline P Miranda.pdf: 3123919 bytes, checksum: 3b918d3ed3b78cc6d708335e90615a03 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / O presente trabalho teve como objetivo a caracterização química do aerossol atmosférico da área de influência do Pólo Industrial de Camaçari, Bahia, e avaliação das interações dos principais íons inorgânicos solúveis em água no material particulado fracionado por tamanho e material particulado total em suspensão. A coleta foi feita utilizando um Impactador em cascata tipo Berner, de seis estágios de tamanho de partícula: 0,06 μm, 0,18 μm, 0,55 μm, 1,7 μm (fração fina), 4,9 μm e > 15 μm (fração grossa) em cinco estações de amostragem localizadas tanto a montante quanto a jusante das principais atividades antropogênicas em São Francisco do Conde, Candeias, Madre de Deus, Lamarão do Passé e em Barra do Jacuípe, no litoral norte, como estação de referência. Foi utilizado um porta filtro com membrana Nuclepore a fluxo de cerca de 80 L h-1 para o material particulado total em suspensão. A determinação dos ânions nas amostras foi realizada por cromatografia iônica e espectrofotometria de absorção molecular visível para amônio. Os níveis de concentração atmosférica de cloreto, nitrato, sulfato e amônio encontrados no material particulado total estão na faixa de 1023 a 2164 ng m-3 Cl-, 277 a 477 ng m-3 NO3-, 617 a 918 ng m-3 SO42- e 44,9 a 119 ng m-3 NH4+. No material particulado fracionado por tamanho verifica-se a predominância de cloreto como partículas de diâmetro acima de 1,7 μm, com níveis mais altos em São Francisco do Conde, Madre de Deus e Barra do Jacuípe, destacando-se a influência do spray marinho; nitrato se apresenta em partículas com distribuição de tamanho semelhante para todas as estações e com um máximo entre 1,7 e 5,0 m, provavelmente associado à superfície das partículas incluídas na moda grossa do material particulado atmosférico no Recôncavo Baiano. Sulfato se distribui bimodalmente, predominando como partículas muito finas (0,18 m), mas contribuindo também para a moda grossa do aerossol atmosférico do local, quando predomina sob forma de partículas entre 5 e 15 m. A distribuição de tamanho de partículas de amônio predomina entre 0,06 e 0,55 m indicando transformações gás-partícula além de reações em fase gasosa produzindo seus sais. Em Lamarão do Passé e São Francisco do Conde a concentração de partículas totais em suspensão na atmosfera ultrapassou o limite legislado brasileiro em diferentes períodos amostrais, o que pode indicar a necessidade de maior atenção com relação a este parâmetro de qualidade do ar naquelas localidades. / Salvador