Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional. / Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Entre os componentes orgânicos do material particulado atmosférico, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos tem importância pois além de responder positivamente a testes de mutagenicidade como os que utilizam a Salmonella typhimurium, fornecem informações sôbre a origem e a reatividade atmosférica. Em particular os isômeros do nitropireno e nitrofluoranteno são indicadores da poluição veicular (1-nitropireno é emitido diretamente por motores a diesel) ou relacionam-se a reatividade fotoquímica (2-nitrofluoranteno e 2-nitropireno são formados na fase gasosa pela reação dos HPAs precursores com NO2 e radicais OH e NO3). Este estudo teve o objetivo de identificar e quantificar os nitro-HPAs visando a avaliação da contribuição antropogênica e fotoquímica nos estudos dos processos responsáveis pela presença destes nitroarenos na atmosfera em sítios com diferentes características, comparando resultados obtidos nos centros urbanos (emissões diretas) e na floresta Amazônica (possível emissão durante a queima da biomassa). Paralelamente foi avaliada a ocorrência dos HPAs e dos hidrocarbonetos alifáticos saturados. Estes forneceram informações sôbre as principais fontes de emissão dos particulados nos vários sítios, a contribuição relativa das emissões naturais e antropogênicas e o tempo de residência das partículas. Na primeira fase do estudo foi desenvolvida uma metodologia para a separação dos nitro-HPAs, dos hidrocarbonetos alifáticos, HPAs e HPAs oxigenados que são particularmente abundantes no material particulado emitido pelos veículos e durante as queimadas. Esta metodologia foi testada e aperfeiçoada na Itália sôbre amostras coletadas em 3 sítios diferentes por amostradores de grande volume. Após a extração em Soxhlet, foi desenvolvido um método de extração líquida mais simples e rápida que as recentemente publicadas metodologias de separação, baseadas em colunas de alumina básica. A boa separação das classes de compostos mostrou que a metodologia desenvolvida foi adequada para determinação posterior dos HPAs, nitro-HPAs e oxi-HPAs em amostras de composição complexa como aquelas de origem natural, antropogênica e fotoquímica, típicas da Amazônia e São Paulo, que foram posteriormente analisadas. / A detailed knowledge of the organic components of the atmospheric suspended particulate matter is extremely useful for assessing the photochemical reactivity of the atmosphere, long-range transport of polluted air masses and the relative contribution of natural and anthropogenic sources to the total amount of organic matter that can be introduced into man\' s body. Among the organic species is very important the knowledge of the levels reached by nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAH) in general, and particularly nitrofluoranthene (NF a) and nitropyrene (NPy) isomers since these compounds not only provides information on the extent to which anthropogenic sources can contribute to suspended particulate matter but it is also useful for evaluating the photochemical processes occurring in the atmosphere. The possibility to use nitrofluoranthene and nitropyrene as indicators of biogenic emission and photochemical smog pollution associated with the observation that one of them (l-nitropyrene) is directly emitted by vehicular sources whereas the others (2-NFa and 2-NPy) are formed by gas-phase reactions of their parent PAH with OH and N03 radicals in the presence of N02. Another important reason for monitoring nitro-PAH is that they positively respond to mutagenicity tests performed with Salmonella typhimurium Strain TA 98 carried out without activation. This work had the aim of identify and quantify the nitro-PAH to evaluate the anthropogenic and photochemical contribution and study the main processes risponsible for the presence of these nitroarenes in the atmosphere in sites of differents characteristics, comparing the results of urban sites (direct emissions) to the forest sites. It is also important to know the particulate matter composition with respect to n-alkanes and PAH associated with the particulate matter because they provide indication on the main sources contributing to airbome particles, the reI ative contribution of natural vs. man-made emission and the aging of the particles. In the first part of this work a methodology to separate the nitro-PAH from the n-alkanes, PAH and oxy-PAH which are particularly abundant in the particulate matter emitted by the vehicles and during the biomass burning was developed. This new methodology has been tested and improved in Italy on samples from three different sites collected on Hi-vol filters which were submited to Soxhlet extraction and then purified by a new liquid-liquid extraction method which is simpler and faster than the recently published basic alumina based purification procedure. The results indicate the new methodology was suitable to determine the PAH, nitro-PAH and oxy-PAH in samples of complex composition as those from Amazon Basin and São Paulo City which were analysed later.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.

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A atmosfera é o seu principal meio de transporte onde se encontram em fase vapor ou adsorvidos em material particulado. Em centros urbanos, sua emissão está associada principalmente aos veículos automotores, movidos a diesel e gasolina. Os HPA e seus derivados, por exemplo, os nitro-HPA e oxi-HPA, são agentes cancerígenos e/ou mutagênicos, daí a importância de estudos sobre a sua presença na atmosfera e em outras matrizes ambientais, sobre a reatividade e atividades biológicas. Neste trabalho, foram determinadas as concentrações atmosféricas para 16 HPA considerados como poluentes prioritários pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos da América (U. S. EPA), em amostras de material particulado atmosférico (MPA), usando o método de CG-EM com monitoramento de íons selecionados. As amostras de MPA foram coletadas em amostradores de grande volume (Hi-vol) e, em seguida, foram extraídas usando a técnica de sonicação e uma solução de acetonitrila e diclorometano (3:1) como solvente. Os extratos foram pré- concentrados (10/1) e em seguida analisados por CG-EM/SIM. Com o objetivo de assegurar uma boa separação dos 16 HPA, no menor tempo de análise, foi utilizado o planejamento multivariado para estabelecer as condições de programação de temperatura do forno (aquecimento da coluna). O processo de otimização foi realizado por meio do planejamento fatorial fracionário e através do planejamento do tipo Box-Behnken, sendo avaliados os seguintes fatores: temperatura inicial (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 1 (°C.min-1), temperatura intermediária (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 2 (°C.min-1) e temperatura final (oC). As condições otimizadas para a separação dos 16 HPA foram estabelecidas em: 70 °C (2 min) ? 200 °C (30 °C/min, 5 min) ? 300 °C (5 °C/min, 1,67 min). O tempo total da análise, com uma boa separação dos 16 analitos, ficou em 33 minutos. A validação da técnica de CG-EM, no modo SIM, apresentou resultados considerados satisfatórios para a repetitividade da resposta do detector, repetitividade do tempo de retenção, e linearidade das curvas de calibração. Os limites de detecção foram estabelecidos entre 0,13 e 0,34 ng mL-1 (área) e 0,18 e 0,72 ng mL-1 (altura de pico) e os limites de quantificação entre 0,38 e 1,04 ng mL-1 (área) e entre 0,61 e 2,39 ng mL-1 (altura de pico). As amostras ambientais de MPA foram coletadas em quatro diferentes locais, apresentando os seguintes resultados: i) Estação da Lapa (Salvador, BA) - Os HPA presentes em concentrações mais altas foram o criseno (CRI), pireno (PIR) e benzo[b]fluoranteno (BbF), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,62, 1,32 e 1,30 ng m-3, e perfil compatível com emissões de veículos movidos a diesel; ii) Porto de Aratu (Candeias, BA) - Os HPA presentes em maiores concentrações foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[g,h,i]perileno (BgP) e Indeno[1,2,3- c,d]pireno (IND), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,53, 1,22 e 1,12 ng m-3 (AGV-PTS) e 1,74, 0,82 e 0,73 (AGV MP10); iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – os valores mais altos foram observados para o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[b]fluoranteno (BkF) e benzo[g,h,i]perileno (BgP), apresentando concentrações médias de respectivamente 1,62, 0,73 e 0,72 ng m-3; iv) Cidade Universitária da USP (São Paulo, SP) - Os HPA que apresentaram maiores concentrações médias foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), criseno (CRI) e o benzo[g,h,i]perileno, com os valores de, respectivamente, 0,93, 0,50 e 0,49 ng m-3. Os resultados foram avaliados em termos de perfil das concentrações, prováveis fontes de emissões e, em alguns casos, por comparação com análises anteriores. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are ubiquitous pollutants that are emitted from several natural or anthropic sources and may be present in the atmosphere, hydrosphere and lithosphere. They usually originate during the incomplete combustion of petroleum and its derivatives, mineral coal, biomass and other organic materials. They are mainly transported in the atmosphere, being present either in the vapor phase or adsorbed in particulate material. In urban centers, emission is mainly associated with diesel- and gasoline-powered motor vehicles. Since PAH and derivatives, e.g. nitro-PAH and oxy-PAH, are carcinogenic and/or mutagenic agents, to study the effect of their presence in the atmosphere and in other environmental matrices on the biological activity and reactivity are of key relevance. In this study, the atmospheric concentrations of the 16 PAHs that are considered priority pollutants by the U.S. Environmental Protection Agency were evaluated in samples of atmospheric particulate material (APM), using gas chromatography / mass spectrometry with selected-ion monitoring mode (GC-MS/SIM). APM samples were collected in high-volume air samplers (Hi-vol) and then extracted under sonication with a solution of acetonitrile and dichloromethane (3:1) as a solvent. Extracts were pre-concentrated (10/1) and analyzed by GC-MS/SIM. In order to assure an adequate separation of the 16 PAHs, in the shortest analysis time, a multivariate design was used to set the conditions of the oven temperature program (column warming). The optimization process was carried out using factorial fractional design and Box-Behnken design. The following factors were evaluated: initial temperature (ºC), temperature rate N°1 (ºC.min-1), intermediate temperature (ºC), temperature rate N°2 (ºC.min-1) and final temperature (ºC). The optimized conditions for the separation of the 16 PAH were set at: 70 ºC (2 min) → 200 ºC (30 ºC/min, 5 min) → 300 ºC (5 ºC/min, 1.67 min). Total analysis time, with an adequate separation of the 16 analytes was 33 minutes. Validation of GC-MS in the SIM mode rendered satisfactory results for repeatability of detector response, repeatability of retention time, and linearity of calibration curves. Detection limits were established between 0.13 and 0.34 ng mL- 1 (area) and 0.18 and 0.72 ng mL-1 (peak height). Environmental samples of PMA were collected at four different locations, with the following results: i) Lapa Bus Station (Salvador, BA) - The PAH with the highest concentrations were crysene (CRY), pyrene (PYR) and benzo[b]fluoranthene (BbF), with mean concentrations of 2.62, 1.32, and 1.30 ng m-3, respectively, suggesting a profile compatible with diesel vehicle emissions; ii) Port of Aratu (Candeias, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[g,h,i]perylene (BgP) and indeno[1,2,3-c,d]pyrene (IND), with mean concentrations of 2.53, 1.22, and 1.12 ng m-3 (TSP) and 1.74, 0.82 e 0.73 (PM10), respectively; iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF) and benzo[g,h,i]perylene (BgP), with mean concentrations of 1.62, 0.73 e 0.72 ng m-3, respectively; iv) University of São Paulo (São Paulo, SP) - The PAH with the highest mean concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), chrysene (CRI) and benzo[g,h,i]perylene (BgP) with values of 0.93, 0.50 and 0.49 ng m-3, respectively. The results were evaluated with respect to concentration profile, probable emission sources and in some cases, were compared to prior analyses.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-11-12T11:42:15Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dênia Kássia Aureliano Dal Castel - 2018.pdf: 2109398 bytes, checksum: f4f887beb06494cc3a6f022f0a422a58 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-11-12T14:25:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dênia Kássia Aureliano Dal Castel - 2018.pdf: 2109398 bytes, checksum: f4f887beb06494cc3a6f022f0a422a58 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-12T14:25:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dênia Kássia Aureliano Dal Castel - 2018.pdf: 2109398 bytes, checksum: f4f887beb06494cc3a6f022f0a422a58 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-09-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / There are more than 100 different polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the atmosphere, of which 16 are considered priority pollutants by the United States Environmental Protection Agency (USEPA) because they have mutagenic and/or carcinogenic characteristics. The objective of this unprecedented study was to quantify these PAH in the particulate matter (PM) of Goias, and to identify its sources and health implications. The concentrations of PM in Goiania varied from 41 to 116 μg.m- ³, and in Anapolis the concentrations were higher, 97 to 165 μg.m- ³. Several times the concentrations of PM collected (monthly) in the city of Anapolis exceeded the limits recommended by CONAMA Resolution 03/90 (150 µg.m-3 ) and Goias State Decree number 8544/78 (120 µg. m -3 ), and the average concentration at this site (135 ± 10 μg.m- ³) was higher than the maximum concentration established by state legislation (120 µg.m-3 ). The sum of the concentrations of the 24 HPA analyzed in the PM samples from Goiania ranged from 5.2 to 10.0 ng.m-3 (7.0 ± 1.8 ng.m-3 ). In the city of Anapolis the sum of the concentrations of the 24 PAH was larger and more variable, 6.9 to 19.2 ng.m-3 (12.4 ± 3.8 ng.m-3 ) which may be due to the proximity between the sampler and two highways. In both sample sites statistically significant seasonal variations were not observed in PM and PAH concentrations. The most abundant HPA in these sites was Carbazole, which is originated in the burning of fossil fuel. The diagnostic ratios, ratios among PAH concentrations, confirmed that the main source of particulate matter in the region was the vehicular emission, mainly diesel vehicles. The mean values of benzo[a]pyrene equivalent index (BaPE) were 0.24 ± 0.19 ng.m-3 (n = 10) in the PM samples collected in Goiania, and 0.64 ± 0.38 ng .m-3 (n = 13) in Anapolis. For two samples collected in Anapolis the BaPE values exceeded the limit recommended by the World Health Organization (WHO - 1 ng.m-3 ). Another worrisome was the significant linear correlation between PM and PAH concentrations with some hospitalization data and deaths due to respiratory, circulatory and neoplastic diseases. Therefore, this work showed, for the first time, the concentrations of PAH in PM collected in Goias, and that these particulates can cause damage to health. New calculations will be performed to evaluate these correlations, increasing the number of samples and using programs developed for these analyzes. / Há mais de 100 diferentes hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) na atmosfera, sendo 16 deles considerados poluentes prioritários pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (USEPA), pois possuem características mutagênicas e/ou carcinogênicas. O objetivo deste estudo inédito foi quantificar estes HPA no material particulado (MP) de Goiás, e identificar suas fontes e implicações na saúde. As concentrações de MP em Goiânia variaram de 41 a 116 µg.m-3 , e em Anápolis as concentrações foram maiores, de 97 a 165 µg.m-3 . Diversas vezes as concentrações de material particulado coletado (mensalmente) na cidade de Anápolis ultrapassaram os limites preconizados pela Resolução CONAMA 03/90 (150 µg.m-3 ) e pelo Decreto Estadual de Goiás nº 8544/78 (120 µg.m-3 ), sendo a média das concentrações de MP neste sítio (135 ± 10 µg.m-3 ) maior que a concentração máxima estabelecida pela legislação estadual. A soma das concentrações dos 24 HPA analisados nas amostras de MP de Goiânia variaram de 5,2 a 10,0 ng.m-3 (7,0 ± 1,8 ng. m -3 ). Na cidade de Anápolis as somas foram maiores e mais variáveis, de 6,9 a 19,2 ng.m-3 (12,4 ± 3,8 ng.m-3 ), o que pode ser devido à proximidade entre o amostrador e duas rodovias. Em ambos os sítios amostrais não foram observadas variações sazonais estatisticamente significativas nas concentrações de MP e de HPA. O HPA mais abundante nesses sítios foi o Carbazol, este é originado na queima de combustível fóssil. As razões de diagnósticos, razões entre as concentrações de HPA, confirmaram que a principal fonte de material particulado na região foi à emissão veicular, principalmente de veículos a diesel. Os valores médios dos índices benzo[a]pireno equivalente (BaPE) foram de 0,24 ± 0,19 ng.m-3 (n = 10) nas amostras de MP coletadas em Goiânia, e 0,64 ± 0,38 ng.m-3 (n = 13) em Anápolis. Para duas amostras coletadas em Anápolis, os valores de BaPE calculados ultrapassaram o limite recomendado pela Organização Mundial de Saúde (OMS - 1 ng.m-3 ). Outro dado preocupante foram as correlações lineares significativas entre as concentrações de MP e HPA com alguns dados de internações e óbitos por doenças respiratórias, circulatórias e neoplasias. Portanto, este trabalho mostrou, pela primeira vez, as concentrações de HPA no MP coletado em Goiás e que estas partículas podem causar danos à saúde. Novos cálculos serão realizados para avaliar estas correlações, aumentando o número amostras e utilizando programas desenvolvidos para estas análises.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-24T12:57:59Z No. of bitstreams: 1 PATRICIA_DISSETAÇÃO_MESTRADO_GEOQUIMICA_2009.pdf: 4047978 bytes, checksum: b2a1f62ef245a5a0d8afcc3ae828bf17 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-24T12:57:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PATRICIA_DISSETAÇÃO_MESTRADO_GEOQUIMICA_2009.pdf: 4047978 bytes, checksum: b2a1f62ef245a5a0d8afcc3ae828bf17 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A cidade de São José dos Campos localizada no Vale do Paraíba é considerada uma área altamente suscetível à poluição do ar devido à geografia desta região, caracterizada por cadeias montanhosas que dão origem a Serra do Mar e Mantiqueira, dificultando a circulação geral da atmosfera e comprometendo a dispersão de poluentes atmosféricos bem como às emissões industriais de alto potencial poluidor proveniente dos parques industriais existente na região e suas vizinhanças. O objetivo do trabalho é caracterizar o material particulado atmosférico fino (PM2,5) e grosso (PM2,5-10) e determinar a composição química dos constituintes inorgânicos solúveis em água associados a estas partículas. As amostras de PM2,5 e PM2,5-10 foram coletadas semanalmente, em período contínuo de 24 h, por intermédio de um amostrador Dicotômico PM10 Sierra-Andersen em São José dos Campos entre fevereiro de 2004 a fevereiro de 2005 totalizando 60 amostragens. As concentrações médias anuais ± desvio padrão de PM2,5 e PM2,5-10 foram respectivamente iguais a 15,7 ± 7,9 e 14,8 ± 8,4 μg m-3. As maiores concentrações de particulado fino e grosso ocorreram no período de estiagem, enquanto que as concentrações mais baixas no período de chuvas, evidenciando o papel fundamental das chuvas na limpeza da atmosfera . Os íons NH4 + e SO4 2- ocorreram predominantemente no particulado fino correspondendo a 62% do total dos constituintes e 20 % da massa; por outro lado, os íons Cl-, Na+ e NO3 - predominaram no particulado grosso equivalendo, juntos, a 54 % dos íons inorgânicos e 11% da massa. Em média, 96% do SO4 2- associado ao PM2,5 equivale ao excesso de SO4 2-, ou seja, a outras fontes naturais e/ou antrópicas não provenientes do sal do mar. A razão NH4 +/ (Exc-SO4 2- + NO3 -) encontrada no PM2,5 igual a 1,08 sugere a formação de aerossóis de (NH4)2SO4 e NH4NO3 provenientes de atividades antrópicas. O déficit médio de cloreto foi de 42% para o PM2,5 e de 39% para o PM2,5-10. O déficit de Cl- para o PM2,5 durante o período de estiagem foi 4 vezes maior do que no período de chuvas, sendo o mesmo não observado para o PM2,5-10. Mais de 90% do K+, Ca2+ e Mg2+ encontrados em ambas as frações finas e grossas representa a parcela não-marinha (natural e/ou antrópica) destes íons. A modelagem hysplit para as retrotrajetórias de massas de ar auxiliou na identificação de episódios de transporte a longa distância, de material particulado de procedência continental e marítima em amostras que apresentaram composição química extremamente alta. A distribuição de chuvas ao longo do período de estudo, foi fundamental para o entendimento do comportamento sazonal das partículas atmosféricas finas e grossas em São José dos Campos. / São José dos Campos, located in the Paraíba Valley, is an area considered highly susceptible to air pollution because of its geography, characterized by mountain ranges that result in Serra do Mar and Mantiqueira, disturbing the general circulation of the atmosphere and threatening the dispersion of air pollutants as well as the high pollution potential emissions from industrial parks that exist in the region and in neighborhood. The objective of this study is to characterize the atmospheric fine (PM2,5) and coarse particulate (PM2,5-10) matter and determine the chemical composition of water-soluble inorganic constituents of these particles. The samples of PM2,5 and PM2,5-10 were weekly collected, in a continuous period of 24 hours with a PM10 dichotomic Sierra-Andersen sampler in São José dos Campos between February 2004 and February 2005, totalizing 60 samples. The annual average concentrations ± standard deviation of PM2,5 and PM2,5-10 were, respectively, 15,7 ± 7,9 and 14,8 ± 8,4 μg m-3. The highest concentrations of fine and coarse particulate matter occurred in the period of drought while lower concentrations were found in rainy period, highlighting the fundamental role of rain in cleaning the atmosphere. NH4 + and SO4 2- ions occurred predominantly in fine particulate matter corresponding to 62% of all constituents and 20% of the mass, on the other hand, Cl-, Na+ and NO3 - ions predominated in coarse particulate matter together amounting 54% of inorganic ions and 11% of the mass. On average 96% of the SO4 2- associated with PM 2,5 equal the Exc-SO4 2-, i.e. other natural and/or anthropic sources not from saltwater. The reason NH4 + / (Exc-SO4 2- + NO3 -) found in PM2,5 equals 1.08 suggesting the formation of (NH4)2SO4 and NH4NO3 aerosols from human activities. The average deficit of chloride was 42% for PM2,5 and 39% for PM2,5-10. The deficit of Cl- for PM2,5 during the drought period was 4 times higher than the one found in the rainy period, the same was not observed for PM 2,5-10. Over 90% of K+, Ca2+ and Mg2+ found in both fine and coarse fractions represent the non-marine parcel (natural and/or antropic) of those ions. The modeling hysplit for air masses retrotrajectories helped identifying long-distance transport episodes, particulate matter of continental and marine origin in samples that showed extremely high chemical composition. The distribution of the rain throughout the study was fundamental for understanding the seasonal behavior of atmospheric fine and coarse particles in Sao Jose dos Campos.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.