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Estudo da estrutura eletrônica de monômeros e dímeros neutros e dicatiônicos de moléculas aromáticas

Oliveira, Carlos Xavier de 31 March 2015 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2015. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2015-10-21T11:12:35Z No. of bitstreams: 1 2015_CarlosXavierdeOliveira.pdf: 5123574 bytes, checksum: 103e5054caf44ab0a01832c0f8d4728f (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2015-12-04T13:37:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_CarlosXavierdeOliveira.pdf: 5123574 bytes, checksum: 103e5054caf44ab0a01832c0f8d4728f (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-04T13:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_CarlosXavierdeOliveira.pdf: 5123574 bytes, checksum: 103e5054caf44ab0a01832c0f8d4728f (MD5) / O estudo apresentado neste trabalho de dissertação é importante para conhecer as propriedades eletrônicas de algumas moléculas orgânicas que são de interesse em Física, Química e Química Industrial; tais como o benzeno (Bz), a anilina (An) e as nitroanilinas (NAn). Esses sistemas quando ionizados podem levar a espécies metaestáveis resultando em compostos intermediários de grande reatividade. Fizemos cálculos de estrutura eletrônica utilizando o programa Gaussian 09, partindo das espécies neutras para duplamente ionizadas. Esses cálculos mostraram que há desestabilização de algumas ligações interatômicas dos sistemas dicatiônicos em relação aos sistemas neutros, dando origem ao processo de fragmentação molecular. Nossos estudos revelaram modificações nos comprimentos da ligação, ordens de ligação (BO) e distribuição de carga em compostos aromáticos quando comparamos os sistemas duplamente ionizados com os neutros. Também investigamos a possibilidade de formação de dímeros motivados por resultados experimentais de fotofragmentação das NAns, obtidos recentemente em nosso grupo de pesquisa, na linha PGM (Plane Grating Monochromator) do Laboratório de Luz Síncrotron do Canadá (Canadian Light Source-CA). Os experimentos de espectroscopia de massa por tempo de voo mostraram assinaturas de metaestabilidade em seus espectros de coincidência elétron-íon-íon (PEPIPICO), as quais não podem ser explicadas pela fragmentação direta de moléculas isoladas. Sabendo disso, realizamos cálculos de estrutura eletrônica com otimização de geometria nos monômeros neutros e dicatiônicos e nos dímeros dicatiônicos, com o objetivo principal de propor um modelo teórico de fotofragmentação via cálculo de estrutura eletrônica. Empregamos o método DFT para a determinação de índices de ligação de Wiberg e cargas (CHELPG), utilizamos o funcional e o sistema de base UB3LYP/aug-cc-pVDZ para os cálculos dos monômeros. Já para os dímeros, usamos o funcional corrigido de longo alcance UwB97X-D/aug-cc-pVDZ de Head-Gordon. A partir da função de onda calculada anteriormente no Gaussian 09, determinamos as densidades eletrônicas e analisamos os mapas de contorno das densidades eletrônicas dos monômeros utilizando o programa Chemissian. As informações topológicas das ligações químicas entre pares de átomos, assim como, seus pontos críticos de ligação (BCP) foram investigadas utilizando a Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM). Essas grandezas foram esquematizadas utilizando o programa AIMAll. Concluímos que os monômeros dicatiônicos, apresentam maiores estiramentos das ligações nos pares de átomos do Benzeno r(C1-C2) e r(C4-C5); da Anilina r(C2-C3) e r(C7-C2); da Ortonitroanilina r(C2-C3), r(C3-C4), r(C3-N9) e r(C7-C2); da metanitroanilina r(C4-C5), r(C4-N9) e r(C7-C2) e por último da paranitroanilina r(C2-C3), r(C4-C5), r(C5-C6), r(C5-N9) e r(C7-C2). Sendo que o processo de transferência de carga e distribuição eletrônica nas nitroanilinas acontece na região do grupo doador de elétrons –NO2. Nos sistemas diméricos encontramos que os pontos críticos de ligação nos grupos –NH2 e –NO2 estabilizam suas densidades de cargas aproximadamente em 0.3 e/03 e 0.5 e/03 dando origem a ligações intermoleculares, o que estabiliza os sistemas An2+, oNAn2+, mNAn2+ e pNAn2+. / The study presented in this dissertation is important to know the electronic properties of some organic molecules that are of interest in Physics, Chemistry and Industrial Chemistry; such as benzene (Bz), aniline (An) and the nitroanilines (NAn). These systems when ionized can lead to metastable species resulting in intermediate compounds of great reactivity. We made electronic structure calculations using the Gaussian 09 program, starting from the neutral species to doubly ionized. These calculations showed that there is destabilization of some of the interatomic bonds in dicationics in relation to neutral systems, giving rise to molecular fragmentation process. Our studies revealed changes in the bond length, the bond order (BO) and the charge distribution in aromatic compounds when comparing the doubly ionized systems with neutral. We also investigated the possibility of dimer formation motivated by photofragmentation experimental results of nitroaniline, recently obtained in our research group, in beamline PGM (Plane Grating Monochromator) of Canadian Light Source Laboratory - CA. Time of Flight Mass spectroscopy experiments showed metastability signatures in the coincidence spectra electron-ion-ion (PEPIPICO), which cannot be explained by direct fragmentation of single molecules. Knowing this, we performed electronic structure calculations with geometry optimization in neutral and dicationic monomers and dicationic dimers, with the main objective to propose a theoretical model of photofragmentation via electronic structure calculation. We employ DFT method for determining the bonding index of Wiberg and charges (CHELPG), we use the functional and the base system UB3LYP / aug-cc-pVDZ for calculation of the monomers. As for the dimers, we use the corrected functional long-range UwB97X-D / aug-cc-pVDZ of Head-Gordon. From the wave function calculated earlier in Gaussian 09, we determine the electronic densities and analyze the contour maps of the electronic densities of the monomers using Chemissian program. The topological information of the chemical bonds between pairs of atoms, as well as its bond critical point (BCP) were investigated using the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). These quantities were outlined using the AIMAll program. We conclude that dicationic monomers have larger stretches of the bonds in the atoms pairs of benzene r(C1-C2) and r(C4-C5); of aniline r(C2-C3) and r(C2-C7); of ortho-nitroaniline r(C2-C3) r(C3 -C4) r(C3-N9) r(C2-C7); of meta-nitroaniline r(C4-C5), r(C4-N9) and r(C2-C7) and finally the para-nitroaniline r(C2-C3) r(C4-C5), r(C5-C6) r(C5 -N9) and r(C2-C7). Since the charge transfer process and the electronic distribution in nitroanilines happens in the electrons donor group region -NO2. In dimeric systems we found that the critical points in bond groups -NH2 and -NO2 stabilize their charge densities approximately in 0.3 e/03 and 0.5 e/03 resulting in intermolecular bonds, which stabilizes An2+, oNAn2+, mNAn2+ and pNAn2+.
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Eletrodos quimicamente modificados a partir de nanotubos de carbono e nitroanilinas e sua aplicação na determinação de antioxidantes de importância biológica / Chemically modified electrodes from nanotubes of carbon and nitroanilins and their application in the determination of biological important antioxidants

Pinho Júnior, Waldomiro 30 November 2016 (has links)
This paper describes the development of simple and efficient electrochemical sensors, based on multi-walled carbon nanotubes (MWNCT) chemically modified with nitroanilines (NA), and electroreduced products. These sensors were developed for the simultaneous determination of uric acid (UA), ascorbic acid (AA) and dopamine (DO). NAs, on the MWCNT-modified glassy carbon, suffer reduction, where the nitro group is reduced irreversibly generating the redox couple hydroxylamine/nitroso, originating the chemically modified electrode (CME). The techniques employed for this work were cyclic voltammetry and chronoamperometry, which were used to study the electrochemical behavior of the modified electrode, for detection of analytes in biological samples, obtaining the kinetic parameters and analytical characterization of the platform. In order to assess the effect of the nitro group position in the series of nitroanilines, the isomers ortho-nitroaniline (oNA) and meta-nitroaniline (mNA) were evaluated for sensitivity and response toward AA and UA detection, following the same procedure applied for para-nitroaniline (pNA), which showed the highest current variation, indicating greater effectiveness. The chronoamperometric studies were used, in order to obtain more information about the redox process between AA and the functionalized platforms, since this proved to be a catalytic process. Thus, by means of graphs and Cottrell equation, it was possible to obtain values for the apparent diffusion coefficient (DAA) and the catalytic constant (kcat) for the reaction with AA. The values of kcat and DAA determined for AA were 3.83 x 10-6 cm-2 s-1 and 1.879 x 106 M-1 s-1, respectively. The amperometric sensor allowed the determination of AA, DO and UA. The following figures of merit were obtained: for AA: linear range 5 to 80 M and detection limit of 9.84 M; for DO, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.13 M and, for UA, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.30 M. From the obtained performance, the use of nanostructured platform composed of MWNCT and activated pNA is justified, mainly for the simultaneous determination of AA, DO and UA. The comparative study of the isomers showed that the pNA and mNA chemically modified sensors showed increased sensitivity toward the analytes AA and UA, compared to oNA. The study with diazonium salts showed that para-nitroaniline adheres to the surface of the electrode by grafting. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e eficiente à base de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (do inglês MWNCT) e quimicamente modificado com nitroanilinas polimerizadas e seus produtos de redução, no intuito de desenvolver um sensor para determinar simultaneamente ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA) e dopamina (DO). As nitroanilinas sobre o MWNCT depositado em carbono vítreo, são reduzidas, gerando o par redox hidroxilamina/nitroso, originando o eletrodo quimicamente modificado (EQM). As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento eletroquímico dos eletrodos modificados, detecção dos analitos em amostras biológicas, obtenção dos parâmetros cinéticos e caracterização analítica da plataforma. Com o intuito de verificar a influência da posição do grupo nitro na série das nitroanilinas, os isômeros orto-nitroanilina (oNA) e meta-nitroanilina (mNA) foram avaliados em relação à sensibilidade e resposta para a detecção de AA e AU, seguindo a mesma metodologia de modificação e ativação do sensor modificado com para-nitroanilina (pNA), que apresentou maior variação de corrente, indicativa de maior sensibilidade. Os estudos cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de obter maiores informações acerca dos processos redox entre AA e a plataforma funcionalizada, uma vez que este demonstrou ser um processo catalítico. Assim, por meio de gráficos e equações de Cottrell, foi possível obter os valores aparentes para o coeficiente de difusão (DAA) e a constante catalítica (kcat) da reação para o AA. Os valores do DAA e de kcat, determinados para AA, foram de 3,83 x 10-6 cm-2 s-1 e 1,88 x 106 M-1 s-1, respectivamente. O sensor amperométrico apresentou como figuras de mérito relativas à determinação de AA, DO e AU, os seguintes valores: em relação ao AA apresentou faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção 9,84 M; para DO, faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção de 2,13 M e, em relação a AU, faixa linear de 5 a 80 M, e limite de detecção de 2,30 M. A partir do desempenho obtido, justifica-se a utilização da plataforma nanoestruturada fundamentada em MWNCT e pNA ativado como sensor principalmente para a determinação simultânea de AA, DO e AU. O estudo comparativo entre os isômeros evidenciou que os sensores formados por pNA e mNA mostraram maior sensibilidade frente aos analitos AA e AU quando comparados com a plataforma formada por oNA. O estudo com os sais de diazônio, utilizando os mesmos parâmetros da oxidação e ativação, mostrou que a para-nitroanilina adere a superfície do eletrodo por grafitagem.

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