Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento experimental para a fabricação de estruturas 3D de nanotubos de carbono crescidos sobre substrato de cobre e decorados com partículas de óxido de titânio. Foram relacionados os três tipos diferentes de NTCs nesta estrutura (simples, dopados com nitrogênio e tratados com plasma) com a deposição do TiO2 por ALD. Foram igualmente propostas três aplicações para esta estrutura. A síntese dos NTCs verticalmente orientados, dopados e não dopados, foi otimizada dentre alguns parâmetros de síntese como temperatura, agente oxidante e principalmente, o filme catalisador. A introdução de defeitos nos NTCP através do tratamento a plasma oxidativo foi avaliada frente a variáveis como pressão, potência e tempo de exposição. A relação entre os defeitos destes três tipos de NTCs e a deposição de TiO2 por ALD foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, XPS e TGA. O procedimento experimental para confecção da estrutura 3D foi desenvolvido etapa por etapa via diversas técnicas experimentais, desde caracterização química, imagem, até testes empíricos. Na estrutura final, foram avaliadas as propriedades fotocatalíticas pela decomposição de corante orgânico em meio aquoso, propriedades capacitivas por voltametria cíclica e propriedades de emissão por campo através de curvas de campo elétrico por corrente de emissão e diagramas F-N. Foram obtidas florestas de NTCs de boa qualidade com até 0.5mm de altura, de diâmetros e número de paredes regulares. Nestes foi possível introduzir defeitos de maneira controlável, mantendo o arranjo da floresta. As florestas de NTCNx alcançam uma altura de até 0,3mm com concentração de nitrogênio de 2% tendo os nanotubos uma estrutura típica “bamboo-like”. Os resultados mostram a relação entre o tipo de defeito e a deposição de TiO2 por ALD, obtendo-se partículas cristalinas para os NTCP e NTCNx, sendo neste ultimo as partículas homogeneamente distribuídas e com tamanho uniforme, enquanto nos NTCOx forma-se uma densa camada de TiO2 composta por grandes grãos monocristalinos A partir de processo como tratamentos térmicos e transferência dos NTC de substrato foi possível obter uma estrutura 3D composta de uma camada carbono grafítico e NTC-VAs sobre um substrato de cobre, sem alterar o arranjo inicial das florestas. As amostras mostraram efeito de emissão de elétrons por campo elétrico, porém estas requerem uma análise mais quantitativa. Os ensaios de fotocatálise mostraram que a imobilização do TiO2 em um suporte denso inviabiliza a degradação do corante em meio aquoso. Os NTCNx apresentaram maior capacitância que as mostras de NTCP, e o TiO2 foi aparentemente ineficaz para a melhoria desta propriedade. / In this work, we propose an experimental procedure for fabrication of 3D carbon nanotubes structures anchored with titanium oxide particles, on a copper substrate. We correlate three different types of CNTs from this structure (pristine, doped with nitrogen and treated with plasma) with the deposition of TiO2 by ALD. It was yet suggested, three applications for this structure. The synthesis of vertically aligned CNTs, doped and undoped, was optimized among several synthesis parameters such as temperature, oxidizing agent and specially, the catalyst film. The introduction of defects in NTCP by oxidative plasma treatment was evaluated against variables such as pressure, power and exposure time. The association between the defects from these three types of CNTs and the deposition of TiO2 by ALD was assessed by transmission microscopy, Raman, XPS and TGA. The experimental procedure for assembling the 3D structure had been studied step by step by various techniques, from chemical and imaging, up to empirical testing. In the final structure, the photocatalytic properties were evaluated by the organic dye decomposition in an aqueous medium, capacitive properties by cyclic voltammetry and field emission properties through electric field versus emission current curves and F-N diagram. Was obtained high quality NTCs with a height up to 0.5mm with regular diameters and number of walls. On these, it was introduced, in a controllable way, a high amount of defects without jeopardizing the forest structure. The NTCNx forest reach a 0,3nm height with a 2% nitrogen concentration in its typical structure “bamboo-like”. The results show the relation between the type of defect and the deposition of TiO2 by ALD, forming crystalline particles over the NTCP and NTCNx, in this last evenly distributed with uniform size, while on the NTCOx is is formed a dense TiO2 layer shaped by large monocrystalline grains. By process such as heat treatments and CNT transferring was achieved a 3d structure composed by a graphitic carbon layer and VACNTs over a cupper substrate, without disturb the forest assembly. The samples showed electron field emission effect, but its assessment for quantitative analysis was limited to technical issues. The photocatalysis tests showed that immobilization of TiO2 on a dense support prevents the dye degradation in an aqueous medium. The NTCNx shown higher capacitance than NTCP, and the TiO2 was apparently ineffective for improvement of this property.

[ES] De forma general, el trabajo realizado durante la presente tesis doctoral se ha enfocado al diseño y optimización de catalizadores heterogéneos basados en Pd y Ru soportado sobre óxidos metálicos y materiales carbonosos. A fin de optimizar los catalizadores se han relacionado los ensayos catalíticos con las propiedades físico-químicas de los materiales mediante diferentes técnicas (XPS, HAADF-STEM, Fotoluminiscencia, IR, ¿) siguiendo un proceso iterativo de ensayo-caracterización-optimización. En concreto, la presente tesis doctoral se puede dividir en dos partes en función de las reacciones estudiadas: 1. Durante la primera parte, capítulo 3, se han preparado catalizadores basados en Au, Pd y Pd(OH)2 soportado sobre diferentes óxidos metálicos con objeto de realizar el homoacoplamiento oxidativo de benzoato de metilo en ausencia de disolvente y empleando oxígeno como único agente oxidante. Se ha conseguido identificar la especie activa como clústeres de Pd mediante el empleo de espectroscopia de infrarrojo de adsorción de CO y fotoluminiscencia. Con este conocimiento se ha podido diseñar un pre-tratamiento de activación específico para maximizar la actividad catalítica con el cual se ha logrado obtener un rendimiento catalítico similar al del catalizador homogéneo de Pd(OAc)2. 2. En la segunda parte de la tesis, se ha estudiado la hidroformilación de 1-hexeno empleando catalizadores alternativos basados en Ru. En particular, durante el capítulo 4 se han desarrollado catalizadores de Ru soportados sobre una matriz orgánica-inorgánica compuesta por un biopolímero natural, quitosán, y SiO2 detectándose un efecto sinérgico entre las especies lixiviadas de Ru (TON > 3000, TOF > 550 h-1) y los grupos funcionales del quitosán que ha sido estudiado mediante espectroscopia de absorción de rayos-X. Finalmente, el objetivo del capítulo 5 ha sido estabilizar las especies de Ru mediante un tratamiento térmico de pirólisis. Empleando un biopolímero natural se ha conseguido diseñar un catalizador estable, capaz de hidroformilar selectivamente el enlace terminal de olefinas de diferente tamaño de cadena con alta regioselectividad (S > 90%) que puede ser re-usado. Gracias al uso de técnicas espectroscópicas avanzadas se ha podido relacionar la actividad intrínseca de las especies de Ru soportadas identificándose a los átomos aislados de Ru como los más activos (TOF > 12.000 h-1). / [CA] This doctoral thesis has focused on the design and optimization of heterogeneous Pd and Ru catalysts supported on metallic oxides and carbon materials. In order to optimize the catalysts a relationship has been stablished between the observed reaction kinetics and the physico-chemical properties of the materials by means of different characterization techniques (XPS, HAADF-STEM, photoluminescence, IR ¿) following an iterative kinetic test-characterization-optimization process. In particular, this thesis can be divided in two different parts depending on the reaction studied: 1. In chapter 3, different catalysts based on Au, Pd and Pd(OH)2 supported on a variety of mixed oxides have been prepared with the aim of performing the oxidative homocoupling of methyl benzoate in absence of solvent with molecular oxygen as the only oxidising agent. In this case, Pd clusters have been identified as the active species by means of photoluminescence and infrared spectroscopy using CO as probe molecule. After identifying the active species, a specific activation pre-treatment could be designed in order to maximize the catalytic activity which is on par with the homogeneous Pd(OAc)2 counterpart. 2. In the next chapter (Chapter 4), the hydroformylation of 1-hexene using alternative Ru based catalysts was studied. In particular, a series of hybrid organic-inorganic Ru catalysts composed of a natural biopolymer, chitosan, and SiO2 were developed which showed and interesting synergistic effect between the lixiviated species of Ru and the functional groups of chitosan. This effect was studied by X-ray absorption spectroscopy. The catalyst showed a high activity (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) as well as a high regioselectivity towards formation of lineal aldehyde (S > 95%). 3. Finally, the objective of chapter 5 was to go one step further trying to stabilize the Ru species observed in previous chapter by means of a pyrolytic thermal treatment. Thus, with the aid of a natural biopolymer and a carbonaceous support the goal of designing a reusable and stable catalyst, able to selectively catalyse the hydroformylation of terminal olefins with variable chain length and high regioselectivity (S > 90%) towards the lineal aldehyde was successfully achieved. In this case, the intrinsic activity of the different Ru supported entities was studied by advanced spectroscopy techniques allowing the identification of isolated single Ru atoms as the most active catalytic centers (TOF > 12000 h-1) / [EN] En general, el treball realitzat durant la present tesi doctoral s'ha centrat en l'optimització de catalitzadors heterogenis basats en Pd i Ru suportat sobre òxids metàl·lics i materials carbonacis. Amb l'objectiu d'optimitzar els catalitzadors, s'ha establert una relació entre els resultats dels experiments catalítics i les propietats fisicoquímiques dels materials mitjançant la utilització de diferents tècniques (XPS, HAADF - STEM, fotoluminescència, IR,...) seguint un esquema iteratiu d'assaig - caracterització - optimització. En concret, la present tesi doctoral es pot dividir en dos parts, en funció de les reaccions estudiades: 1. En la primera part, capítol 3, s'han preparat catalitzadors basats en Au, Pd i Pd(OH)2 suportat sobre diferents òxids metàl·lics amb l'objectiu de realitzar la reacció d'homoacoblament oxidatiu del benzoat de metil en absència de dissolvent i utilitzant oxigen com a únic agent oxidant. S'ha aconseguit identificar els clústers de Pd com a espècies actives de la reacció gràcies a l'espectroscòpia d'infraroig d'adsorció de CO i a la fotoluminescència. D'aquesta forma, s'ha pogut dissenyar un pretractament d'activació específic per aconseguir maximitzar l'activitat catalítica. S'han aconseguit obtenir uns valors de rendiment catalític similars al presentats pel catalitzador homogeni Pd(OAc)2. 2. En la segona part de la tesi, s'ha estudiat la hidroformilació de l'1-hexè utilitzant catalitzadors alternatius basats en Ru. En concret, en el capítol 4, s'han desenvolupat catalitzadors de Ru suportats sobre una matriu orgànica - inorgànica constituïda per un biopolímer natural, quitosan, i SiO2. Així doncs, s'ha pogut detectar un efecte sinèrgic entre les espècies lixiviades de Ru (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) i els grups funcionals del quitosan. Dit efecte s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia d'absorció de rajos X. Finalment, l'objectiu del capítol 5 ha consistit en estabilitzar les espècies de Ru per mitjà d'un tractament tèrmic de piròlisis. Utilitzant un biopolímer natural, s'ha aconseguit dissenyar un catalitzador estable, capaç d'hidroformilar selectivament i amb una elevada regioselectivitat (S> 90%) l'enllaç terminal d'olefines de diferent longitud; i poder ésser posteriorment reutilitzat. A partir de tècniques d'espectroscòpia avançades, s'ha pogut relacionar l'activitat intrínseca de les espècies de Ru suportades, i s'han identificat els àtoms aïllats de Ru com aquelles espècies més actives (TOF > 12.000 h-1). / Escobar Bedia, FJ. (2021). Catalizadores metálicos subnanométricos altamente eficientes en reacciones de formación de enlaces C-C [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172628 / TESIS

Die kürzliche globale COVID-19-Pandemie hat deutlich gezeigt, dass hohe medizinische Kosten eine große Herausforderung für unser Gesundheitssystem darstellen. Daher besteht eine wachsende Nachfrage nach personalisierten tragbaren Geräten zur kontinuierlichen Überwachung des Gesundheitszustands von Menschen durch nicht-invasive Erfassung physiologischer Signale. Diese Dissertation fasst die Forschung zur Laserkarbonisierung als Werkzeug für die Synthese flexibler Gassensoren zusammen und präsentiert die Arbeit in vier Teilen. Der erste Teil stellt ein integriertes zweistufiges Verfahren zur Herstellung von laserstrukturiertem (Stickstoff-dotiertem) Kohlenstoff (LP-NC) ausgehend von molekularen Vorstufen vor. Der zweite Teil demonstriert die Herstellung eines flexiblen Sensors für die Kohlendioxid Erfassung basierend auf der Laserumwandlung einer Adenin-basierten Primärtinte. Die unidirektionale Energieeinwirkung kombiniert mit der tiefenabhängigen Abschwächung des Laserstrahls ergibt eine neuartige geschichtete Sensorheterostruktur mit porösen Transducer- und aktiven Sensorschichten. Dieser auf molekularen Vorläufern basierende Laserkarbonisierungsprozess ermöglicht eine selektive Modifikation der Eigenschaften von gedruckten Kohlenstoffmaterialien. Im dritten Teil wird gezeigt, dass die Imprägnierung von LP-NC mit Molybdäncarbid Nanopartikeln die Ladungsträgerdichte verändert, was wiederum die Empfindlichkeit von LP-NC gegenüber gasförmigen Analyten erhöht. Der letzte Teil erläutert, dass die Leitfähigkeit und die Oberflächeneigenschaften von LP-NC verändert werden können, indem der Originaltinte unterschiedliche Konzentrationen von Zinknitrat zugesetzt werden, um die selektiven Elemente des Sensormaterials zu verändern. Basierend auf diesen Faktoren zeigte die hergestellte LP-NC-basierte Sensorplattform in dieser Studie eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität für verschiedene flüchtige organische Verbindungen. / The recent global COVID-19 pandemic clearly displayed that the high costs of medical care on top of an aging population bring great challenges to our health systems. As a result, the demand for personalized wearable devices to continuously monitor the health status of individuals by non-invasive detection of physiological signals, thereby providing sufficient information for health monitoring and even preliminary medical diagnosis, is growing. This dissertation summarizes my research on laser-carbonization as a tool for the synthesis of functional materials for flexible gas sensors. The whole work is divided into four parts. The first part presents an integrated two-step approach starting from molecular precursor to prepare laser-patterned (nitrogen-doped) carbon (LP-NC). The second part shows the fabrication of a flexible LP-NC sensor architecture for room-temperature sensing of carbon dioxide via laser conversion of an adenine-based primary ink. By the unidirectional energy impact in conjunction with depth-dependent attenuation of the laser beam, a novel layered sensor heterostructure with a porous transducer and an active sensor layer is formed. This molecular precursor-based laser carbonization method enables the modification of printed carbon materials. In the third part, it is shown that impregnation of LP-NC with molybdenum carbide nanoparticle alters the charge carrier density, which, in turn, increases the sensitivity of LP-NC towards gaseous analytes. The last part explains that the electrical conductivity and surface properties of LP-NC can be modified by adding different concentrations of zinc nitrate into the primary ink to add selectivity elements to the sensor materials. Based on these factors, the LP-NC-based sensor platforms prepared in this study exhibited high sensitivity and selectivity for different volatile organic compounds.