Les dispositifs intersousbandes à base de nitrures d’éléments III ont des propriétés très intéressantes pour l’optoélectronique et la photonique dans l’infrarouge. Les hétérostructures formées par l’AlN et le GaN ont une discontinuité de potentiel en bande de conduction de 1.75 eV et permettent donc de couvrir les deux extrémités du spectre électromagnétique infrarouge. Ces matériaux sont en outre caractérisés par des temps de relaxation ISB extrêmement courts et sont par conséquent des candidats potentiels pour le développement de composants optoélectroniques ultrarapides aux longueurs d’onde des télécommunications. D’autre part, grâce à l’énergie du phonon LO élevée dans ces matériaux, ces hétérostructures ouvrent la voie vers la réalisation de lasers à cascade quantique THz fonctionnant à la température ambiante. Dans ce contexte, je présente dans une première partie de ma thèse une étude théorique et expérimentale du transport électronique dans des hétérostructures GaN/Al(Ga)N simples comme les diodes tunnel résonnantes (DTRs) et plus complexes comme les multi-puits quantiques. La modélisation du transport quantique dans les DTRs AlGaN/GaN m’a permis de mettre en évidence la dépendance de résonance quantique du signe de la tension appliquée et de la composition des barrières. Du point de vue expérimental, je montre que le comportement électrique instable dans ces dispositifs est dû aux défauts dans le matériau. Dans les structures à multi-puits, je présente la première évidence expérimentale d’un transport tunnel résonnant reproductible. Dans une deuxième partie, je propose et développe plusieurs principes originaux de détecteurs à cascade quantique (QCD)s GaN/AlGaN entre 1 et 2 μm fonctionnant à la température ambiante. Je montre en utilisant des techniques de mesure de spectroscopie femtoseconde qu’ils sont intrinsèquement ultrarapides (picoseconde). Je développe aussi des micro-QCDs qui présentent une bande passante au-delà des 40 GHz. La conception des QCDs à plus grandes longueurs d’onde est discutée. Dans la dernière partie de ce manuscrit, je présente une étude spectroscopique dans le THz de superréseaux à base de GaN. Je montre que l’utilisation de puits quantiques à marche de potentiel permet d’accorder l’absorption ISB dans le THz. Je présente ensuite la première démonstration de l’électroluminescence intersousbande de 2 à 9 THz. / Intersubband devices based on III-nitrides have interesting properties for optoelectronics and photonics applications in the infrared. The heterostructures of these materials have a large conduction band offset of 1.75 eV and therefore allow covering the whole infrared electromagnetic spectral range. Furthermore, these materials are characterized by extremely short ISB relaxation times and are, consequently, potential candidates for the development of ultrafast optoelectronic devices at the fiber optics telecommunication wavelengths for fiber optics or for free space communication. On the other hand, thanks to the large LO phonon energy in these materials, these heterostructures offer the possibility of fabricating compact THz lasers operating at room temperature. In this context, I firstly present in this manuscript a theoretical and an experimental study of the electronic transport in simple AlGaN/GaN heterostructures namely resonant tunneling diodes and more complex structures such as multi-quantum wells based on III-nitrides. The modeling of the transport in RTDs shows the dependency of the current resonances on the sign of the applied voltage as well as the height of the double barrier. I also demonstrate that the experimentally observed electrical instabilities in these devices are due to the defects in the material. In the multiple quantum well structures, I give the first evidence of reproducible resonant tunneling transport. In chapter 3, I propose and develop several principles of quantum cascade detectors in the near infrared between 1 and 2 μm operating at room temperature. I demonstrate, using time-resolved bias-lead monitoring technique, that they are intrinsically very fast (picosecond). I also develop micro - QCD devices that have a -3 dB cut-off frequency beyond 40 GHz. The design of QCDs operating at longer wavelengths is discussed. In the last part of the manuscript, I present a spectroscopic study of GaN superlattices with ISB transitions in the far-infrared. I show that the utilization of step quantum wells allows to tune the ISB absorption frequency to the THz. I finally present the first demonstration of the intersubband electroluminescence from 2 to 9 THz in these structures.

Depuis le début des années 2000, une vaste classe de nanofils de nitrures d’éléments III et de ZnO peut être synthétisée avec un excellent contrôle des propriétés de dopage et de composition. La géométrie spécifique de ces nanofils permet de faire croître des hétérostructures radiales et axiales qui ont des propriétés optiques et de transport très avantageuses par rapport aux couches minces. Ces propriétés en font des candidats prometteurs pour la réalisation d’une nouvelle génération de dispositifs plus efficaces (LEDs, photodétecteurs,…). Pour cela, il est indispensable de comprendre les nouveaux effets induits par la géométrie particulière de ces nanostructures : c’est l’objet de cette thèse. Dans une première partie, je présente une étude des propriétés optiques de nanofils de semiconducteurs à grande énergie de bande interdite. J’analyse d’abord l’effet de la contrainte sur les propriétés d’émission des nanofils cœur-coquille GaN/AlGaN. En particulier, je mets en évidence le croisement des bandes de valence et son influence sur les propriétés optiques des nanofils. Ensuite, je me focalise sur l’effet du confinement quantique et les propriétés de polarisation dans les nanofils hétérostructurés de nitrures d’éléments III. Dans une seconde partie, je m’intéresse à la réalisation et à la caractérisation de dispositifs à base de nanofils de nitrures d’éléments III et de ZnO. J’expose tout d’abord la modélisation et l’étude expérimentale de photodétecteurs à ensemble de nanofils en mettant en avant l’influence des états de surface sur leur réponse. Je m’intéresse ensuite aux propriétés de transport dans des nanofils uniques de nitrures d’éléments III hétérostructurés. Je montre, en particulier, que ces hétérostructures sont le siège d’une résistance différentielle négative. Enfin, je présente la réalisation et la caractérisation de photodétecteurs et de LEDs utilisant des nanofils uniques InGaN/GaN cœur-coquille. Un modèle électrique équivalent permet de rendre compte du comportement observé. / Since the early 2000s, a large class of wide bandgap nanowires can be grown with an excellent control of doping and composition. The specific geometry of the nanowires leads to radial or axial heterostructures with better optical and transport properties compared to thin films. Due to these properties, they are promising candidates for a new generation of more efficient devices (LEDs, photodetectors, etc.). It is essential to understand the new effects induced by the particular geometry of these nanostructures.In the first part, I deal with the optical properties of wide bandgap semiconductor nanowires. First, I analyze the effect of the stress on the emission properties of core-shell GaN/AlGaN nanowires. I highlight the intersection of valence bands and its influence on the optical properties of nanowires. Then, I focus on the effect of quantum confinement and on the polarization properties of III-nitride heterostructured nanowires.In the second part, I describe the fabrication and characterization of III-nitride and ZnO nanowire-based devices. I first model and study photodetectors based on ensemble of nanowires. Then, I focus on the transport properties of single heterostructured nanowires of III-nitride heterostructures. I show in particular that these heterostructures exhibit a negative differential resistance. Finally, I present characterization of photodetectors and LEDs using single core-shell InGaN/GaN nanowires. An equivalent electrical circuit explains the observed behavior

Ce travail porte sur la croissance par épitaxie sous jets moléculaires (EJM) et sur les propriétés structurales et optiques de boîtes quantiques (BQs) AlyGa1-yN insérées dans une matrice AlxGa1-xN (0001). L’objectif principal est d’étudier le potentiel des BQs en tant que nouvelle voie pour la réalisation d’émetteurs ultraviolets (UV) efficaces.Tout d'abord, nous avons étudié la croissance des BQs GaN en utilisant soit une source plasma (N2, appelée PAMBE) soit une source ammoniac (NH3, appelée NH3-MBE) afin de choisir la meilleure approche pour former les BQs les plus efficaces. Il a été montré que le procédé de croissance est mieux contrôlé en utilisant l’approche PAMBE, conduisant à la croissance de BQs GaN avec des densités plus élevées, une meilleure uniformité en taille et des intensités de photoluminescence (PL) jusqu’à trois fois plus élevées. En outre, l'influence de la contrainte épitaxiale sur le processus d'auto-assemblage des BQs a été étudiée en fabriquant des BQs GaN sur différentes couche tremplins d’AlxGa1-xN (avec 0,5 ≤ x ≤ 0,7). Nous avons montré que des BQs avec des densités plus élevées et des hauteurs plus faibles sont formées en augmentant le désaccord de paramètre de maille (c.à.d en utilisant des tremplins avec xAl plus élevé). Cependant, les mesures de photoluminescence (PL) indiquent un fort décalage de l'énergie d'émission vers le rouge lorsque xAl augmente, en raison de l'augmentation de la discontinuité du champ électrique interne de 3 à 5,3 MV/cm.Ensuite, des études approfondies sur les conditions de croissance et les propriétés optiques des BQs Al0,1Ga0,9N / Al0,5Ga0,5N ont été présentées, montrant les différents défis pour fabriquer des BQs efficaces. L’optimisation de la procédure de croissance, notamment l’étape de recuit post-croissance, a montré une modification de la forme des BQs. Plus précisément, un changement d’une forme allongée (pour un recuit à 740 °C), à une forme symétrique (pour un recuit à une température proche de ou supérieure à 800°C) a été observé. En plus, une bande d’émission supplémentaire vers les plus grandes longueurs d’onde a également été observée pour les BQs formées avec un recuit à 740°C. Cette bande a été attribuée à une fluctuation de composition des BQs, induisant la formation d’une famille additionnelle de BQs avec des hauteurs plus grandes et une compostions en Al inférieure à 10 %, estimée proche de l’alliage binaire GaN. Enfin, il a été démontré qu’en faisant un recuit à plus haute température (≥ 800°C), l’émission de PL de cette famille supplémentaire de BQs (BQs riche en Ga ou (Al)GaN) diminue très fortement. De plus, cette étape de recuit impacte fortement la forme des BQs et a conduit à une amélioration de leur efficacité radiative d’un facteur 3. Ensuite, la variation de la composition en Al des BQs AlyGa1-yN (0,1 ≤ y ≤ 0,4), ainsi que la quantité de matière déposée ont permis d’évaluer la gamme de longueurs d’onde d’émission accessibles. En ajustant les conditions de croissance, l’émission des BQs a été déplacée de l’UVA vers l’UVC, atteignant une émission autour de 270 - 275 nm (pour les applications de purification de l’eau et de l’air) avec des rendements radiatifs élevés. Les mesures de photoluminescence résolue en temps (TRPL), combinées avec les mesures de PL en fonction de la température, nous ont permis de déterminer les efficacités quantiques internes (IQE) des BQs GaN / AlxGa1-xN (0001). Des valeurs d’IQE comprises entre 50 % et 66 % ont été obtenues à basse température, avec la possibilité d’atteindre un rapport d’intensité intégré de PL, entre 300 K et 9 K, allant jusqu’à 75 % pour les BQs GaN et 46 % pour les BQs AlyGa1-yN (contre 0,5 % pour des structures équivalents à base de puits quantiques).Enfin, nous avons montré la possibilité de fabriquer des DELs à base de BQs (Al,Ga)N couvrant une grande gamme de longueurs d’onde allant du bleu-violet jusqu’à l’UVB (de 415 nm à 305 nm). / This PhD deals with the epitaxial growth, structural and optical properties of AlyGa1-yN quantum dots (QDs) grown on AlxGa1-xN (0001) by molecular beam epitaxy (MBE), with the aim to study their potential as a novel route for efficient ultraviolet (UV) emitters.First, we have studied the growth of GaN QDs using either plasma MBE (PAMBE) or ammonia MBE (NH3-MBE) to find the most adapted nitrogen source for the fabrication of UV emitting QDs. It was shown that the growth process is better controlled using PAMBE, leading to the growth of GaN QDs with higher densities, better size uniformity and up to three times higher photoluminescence (PL) intensities. Also, the influence of the epitaxial strain on the QD self-assembling process was studied by fabricating GaN QDs on different AlxGa1-xN surfaces (with 0.5 ≤ x ≤ 0.7). We showed that QDs with higher densities and smaller sizes (heights) are formed by using a larger lattice-mismatch (i.e. a higher xAl composition). However, photoluminescence (PL) measurements indicated a strong redshift in the emission energy as the Al content of the AlxGa1-xN template increases due to the increase of the internal electric field discontinuity from 3 to 5.3 MV/cm.Next, in-depth investigations of the growth conditions and optical properties of Al0.1Ga0.9N QDs / Al0.5Ga0.5N were done presenting the different challenges to be solved to grow efficient QDs. Changing the growth procedure, especially the post-growth annealing step, has shown a modification of the QD shape from elongated QDs, formed with an annealing at 740°C, to symmetric QDs, formed with an annealing at a temperature around or above 800°C. An additional band emission at lower energies was also observed for QDs grown with a lower annealing temperature (740°C). This additional band emission was attributed to the formation of QDs with higher heights and a reduced Al composition less than the nominal one of 10 % (i.e. forming Ga-rich QDs). The influence of the annealing step performed at higher temperature has been shown to strongly decrease the PL emission from this additional QD family. In addition, this annealing step strongly impacted the QD shape and led to an improvement of the QD radiative efficiency by a factor 3. Then, the AlxGa1-xN barrier composition (0.5 ≤ x ≤ 0.7), the AlyGa1-yN QD composition (0.1 ≤ y ≤ 0.4) as well as the deposited amount were varied in order to assess the range of accessible emission energies. Also, the influence of varying the AlxGa1-xN barrier composition on the QD formation was studied. By varying these growth conditions, the QD wavelength emission was shifted from the UVA down to the UVC range, reaching a minimum wavelength emission of 270 - 275 nm (for water and air purification applications) with a high radiative efficiency. Time resolved photoluminescence (TRPL) combined with temperature dependent PL measurements enabled us to determine the internal quantum efficiencies (IQE) of AlyGa1-yN QDs / AlxGa1-xN (0001). IQE values between 50 % and 66 % were found at low temperature, combined with the ability to reach a PL integrated intensity ratio, between 300 K and 9 K, up to 75 % for GaN QDs and 46 % for AlyGa1-yN QDs (versus 0.5 % in a similar quantum well structure emitting in the UVC range).Finally, the demonstration of AlyGa1-yN QD-based light emitting diode prototypes, emitting in the whole UVA range, using GaN and Al0.1Ga0.9N QDs, and in the UVB range down to 305 nm with Al0.2Ga0.8N QDs active regions, was shown.

Nous étudions les propriétés optiques de nanostructures (Al,Ga)N/GaN crûes selon diverses orientations cristallographiques. Les orientations concernées sont : le plan non-polaire (1-100) ou plan m ; le plan semi-polaire (1-101) ou plan s ; et le plan semi-polaire (11-22). Dans un premier temps, nous nous consacrons à l'étude de l'anisotropie de la réponse optique de puits quantiques crûs selon les plans m et s. Dans un deuxième temps, nous évaluons les effets de la température sur les propriétés optiques de ces puits quantiques en utilisant la technique de photoluminescence résolue en temps qui permet d'obtenir des informations concernant les phénomènes radiatifs et non-radiatifs. S'agissant des durées de vie radiatives, nous avons mis en évidence la contribution de deux régimes de recombinaison: celui des excitons localisés, lequel est caractérisé par une durée de vie constante; et celui des excitons libres dont la durée de vie croit linéairement avec la température. Pour tous les échantillons que nous avons étudié, le régime d'excitons localisés domine à basse température alors que le régime d'excitons libres domine à haute température. Nous avons ainsi caractérisé la qualité des interfaces des puits quantiques (Al,Ga)N/GaN à partir de la détermination d'un modèle de la densité d'états de localisation. Nous trouvons qu'elle est, dans nos échantillons, encadrée par des valeurs comprises entre 10^11 - 10^12 cm-2. Notre étude montre que les puits orientés (11 22) présente la plus faible densité, et que les puits orientés selon le plan s sont les moins affectés par les phénomènes non-radiatifs. Dans un troisième temps, nous nous sommes intéressés à la caractérisation de nanostructures crûes selon le plan (11-22) pour diverses conditions de croissance. En faisant varier celles-ci, il est possible d'obtenir des boites quantiques, des fils quantiques, ou des puits quantiques. L'étude de la dynamique de recombinaison des excitons dans ces nanostructures (11-22) montre une dépendance en température de la durées de vie radiative en fonction du degré de confinement : constante pour les boîtes quantiques; proportionnelle à racine de T pour les fils ; linéaire pour les puits. Cette étude démontre la richesse de possibilités de nanostructures crûes sur des orientations non-traditionnelles elle mets en perspective de nouvelles études de croissance cristalline de nano-objets pour des applications inédites en optoélectroniques. / We study the optical properties of (Al,Ga)N/GaN nanostructures grown along several crystallographic orientations. The involved orientations are: the non-polar (1-100) plane or m-plane; the semi-polar (1-101) or s-plane; and the semi-polar (11-22) plane. First, we focus on the study of the anisotropy of the optical response of quantum wells grown in m- and s-planes. Second, we evaluate the effects of the temperature on optical properties of these quantum wells by extensive utilization of the time-resolved photoluminescence technique. It allows to obtain information regarding the evolution of radiative and non-radiative phenomena with temperature. Concerning radiative decay times, we have discriminated the contributions of two recombination regimes: the recombinations of localized excitons characterized by a constant decay time; and the recombinations of free excitons whose decay time increases linearly with the temperature. For all samples studied here, the regime of recombination of localized excitons dominates at low temperature and the regime of recombination of free excitons dominates at high temperature. In addition, we characterized the quality of (Al,Ga)N/GaN interfaces by the determination of the density of localization states. The values are ranging between 10^11 cm-2 and 10^12 cm-2 in our samples. This study demonstrates that (11-22)-oriented quantum wells exhibit the lowest density, and we find that the optical properties of s-plane oriented wells are the less impacted by the non-radiative phenomena. Third, we concentrated on the characterization of nanostructures grown along (11-22) plane direction under very different growth conditions. By modifying them, it is possible to obtain either quantum dots, or quantum wires or quantum wells. The study of the exciton recombination dynamics in these (11-22)-oriented nanostructures reveals a temperature dependence of radiative decay times correlated with the dimensions of the confining potentials: it is constant for the quantum dots; proportional to square root of T for quantum wires; and linear for quantum wells. This study demonstrates the potentialities of the nanostructures grown on non-traditional orientations for optoelectronic applications.

Le graphène est un matériau bidimensionnel appartenant à la famille des allotropes du carbone. Il consiste en une couche atomique restant stable grâce à des liaisons chimiques fortes dans le plan entre les atomes de carbone. C'est un semi-conducteur sans bande interdite (gap) avec une dispersion d'énergie linéaire près des points de Dirac, ce qui facilite le transport balistique des porteurs de charge. De plus, tout comme n'importe quel semi-conducteur, il est possible de contrôler ses propriétés électriques sous l'influence d'un champ électrique externe, ce qui permet de modifier la densité de porteurs et leur type (électrons ou trous). Le graphène peut être élaboré par différentes techniques, mais nous avons considéré la croissance directe sur le carbure de silicium (SiC) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec une source de carbone externe, technique développée dans notre laboratoire depuis 2010. Cette approche est attrayante car elle permet de contrôler les propriétés du graphène en modifiant les paramètres de croissance. Notre objectif dans ce manuscrit est de donner une idée plus approfondie de cette technique de croissance et d'étudier son potentiel pour la croissance du graphène. À cette fin, nous avons discuté en détail de différents aspects de la croissance, en commençant par des simulations thermodynamiques pour comprendre la chimie gouvernant cette méthode. Nous avons également étudié l'influence des différents paramètres de croissance sur la formation du graphène et sur ses propriétés, tels que le temps de croissance, le débit de propane et d'autres paramètres. Cependant, nous nous sommes principalement concentrés sur deux paramètres majeurs : la quantité d'hydrogène dans le mélange gazeux, surtout que la croissance se fait sous hydrogène et argon, et la désorientation du substrat. Nos recherches ont révélé que la structure du graphène peut être modifiée en fonction de la proportion de l’hydrogène dans le mélange des gaz utilisé pour la croissance. Pour une faible proportion d’hydrogène, la croissance du graphène est associée à une reconstruction d'interface de (6√3×6√3), alors que pour une proportion élevée d’hydrogène, la couche de graphène est désordonnée dans le plan. Ces observations sont liées à l'intercalation de l'hydrogène à l'interface entre la couche de graphène et le substrat SiC, ce qui peut favoriser ou interdire la formation de la reconstruction (6√3×6√3) comme nous l'avons discuté dans le manuscrit. On s'attend à ce que la présence des deux structures de graphène ait un effet sur la contrainte dans la couche de graphène. Pour cette raison, nous avons discuté en détail les origines de la contrainte dans le graphène et tenté de corréler l'intercalation de l'hydrogène à l’interface avec la contrainte. Aussi, nous avons montré que l'angle de désorientation du substrat a une influence directe sur la croissance du graphène, affectant principalement la morphologie mais également la contrainte dans la couche du graphène. Enfin, nous avons pu produire du graphène de haute qualité, tout en démontrant la possibilité de contrôler ses propriétés électriques avec les conditions de croissance. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étendu notre étude à la croissance du graphène sur les semi-conducteurs de type nitrures d’éléments III et en particulier le nitrure d’aluminium (AlN) massif ainsi que des couches hétéroépitaxiées d’AlN/SiC et AlN/Saphir, ce qui ouvre de nouvelles opportunités pour des applications innovantes. La croissance du graphène a été précédée d'une étude de recuit sur les différents échantillons d’AlN, dans le but d'améliorer leur qualité de surface, mais aussi pour tester leur stabilité à la température nécessaire pour la croissance du graphène. Bien que le film d’AlN ait été incapable de résister à la température élevée dans certains cas, une amélioration de la qualité cristalline a été détectée, attribuée à l'effet de recuit. / Graphene is a two-dimensional material belonging to the family of carbon allotropes, consisting of a stable single atomic layer owing to strong in-plane chemical bonds between carbon atoms. It can be identified as a gapless semiconductor with a linear energy dispersion near the Dirac points, which facilitates ballistic carrier transport. In addition, similarly to any semiconductor, it is possible to control its electrical properties under the influence of an external electric field, resulting in the tuning of its carrier density and doping type, i.e. electrons or holes. Graphene can be elaborated by different techniques and approaches. In this present work, we have considered the direct growth on silicon carbide (SiC) by chemical vapor deposition (CVD) with an external carbon source. This approach which has started to be developed in our laboratory since 2010 is very promising since it allows to control the graphene properties by manipulating the growth parameters. Our objective in this manuscript is to give further insights into this growth technique and to study its potential for the growth of graphene. For this purpose, we have discussed in details different aspects of the growth, starting with thermodynamic simulations to understand the chemistry behind our distinct growth approach. We have also investigated the influence of the different growth parameters, such as the growth time, the propane flow rate and other parameters on the growth of graphene and its properties. However, we mainly focused on two major factors: the hydrogen amount in the gas mixture, especially since the growth is carried out under hydrogen and argon, and the substrate’s miscut angle. Our investigations revealed that the graphene structure can be altered depending on the hydrogen percentage in the gas mixture considered for the growth. For low hydrogen percentage, the graphene growth is associated with a (6√3×6√3) interface reconstruction, whereas for high hydrogen percentage, the graphene layer is dominated by in-plane rotational disorder. These observations are related to the hydrogen intercalation at the interface between the graphene layer and the SiC substrate, which can allow or prohibit the formation of the (6√3×6√3) interface reconstruction as we have discussed thoroughly in this manuscript. The presence of two graphene structures was expected to impact the strain within the graphene layer. For this reason, we have discussed in details the origins of the strain in graphene and attempted to correlate the hydrogen intercalation at the interface to the strain amount. Furthermore, the substrate’s miscut angle was also found to have a direct influence on the growth of graphene, mainly affecting the morphology but also the strain within the graphene layer. In light of the different studies and results, we were able to combine the ideal growth parameters to produce state-of-the art graphene, while demonstrating the possibility of tuning its electrical properties with the growth conditions. In a second part of this work, we extended our study to the growth of graphene on III-nitrides semiconductors. We have considered substrates and templates such as bulk aluminum nitride (AlN), AlN/SiC and AlN/sapphire, which opens new opportunities for innovative applications. The growth of graphene was preceded by an annealing study on the different AlN substrates, in an attempt to enhance their surface quality, but also to test their stability at the temperatures necessary for the growth of graphene. Although the AlN film was found to be unable to withstand the high temperature in some cases, an enhancement of the crystalline quality was detected, attributed to the annealing effect.