Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 05404.pdf: 2708504 bytes, checksum: 1041726f601369567f34c17cf8a9d296 (MD5) / Dissetacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Claudia Maria Bauzer Medeiros / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:55:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mariote_LeonardoElias_M.pdf: 1035887 bytes, checksum: 094c91408f53fdbaaa175f5b7206a2d7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Redes de sensores têm aumentado a quantidade e variedade de dados temporais disponíveis. Com isto, surgiram novos desafios na definição de novas técnicas de mineração, capazes de descrever características distintas em séries temporais. A literatura correlata endereça problemas diversos, como indexação, classificação, definição de vetores de características e funções de distâncias mais eficazes. No entanto, a maioria dos trabalhos atuais tem como objetivo descrever e analisar os valores de uma série temporal, e não sua evolução. Além disto, vários fenômenos requerem uma análise mais elaborada, capaz de relacionar várias grandezas. Tal tipo de análise não pode ser realizada pela maioria das técnicas existentes hoje. Esta dissertação apresenta uma técnica que descreve séries temporais sob uma premissa diferente - a de caracterizar a oscilação das séries e não seus valores propriamente ditos. O novo descritor apresentado - TID ES (TIme series oscillation D EScriptor) - utiliza os coeficientes angulares de uma segmentação linear da curva que representa a evolução das . séries analisadas, em múltiplas escalas. Com isso, permite a comparação e a mineração de séries utilizando várias granularidades, enriquecendo a análise efetuada. As principais contribuições são: ~I) A especificação de um descritor que caracteriza a oscilação de séries temporais, ao invés de seus valores, utilizando múltiplas escalas; (II) A implementação deste descritor, validada por meio de dados sintéticos e reais; (III) A extensão do descritor de modo a suportar a análise de coevolução em um conjunto de séries / Abstract: Sensor networks have increased the amount and variety of temporal data available. This motivated the appearance of new techniques far data mining, which describe different aspects of time series. Related work addresses several issues, such as indexing and clustering time series, and the definition of more efficient feature vectares and distance functions. However, most results focus on describing the values in a series, and not their evolution. Furthermore, the majority of papers only characterize a single series, which is not enough in cases where multiple kinds of data must be considered simultaneously. This thesis presents a new technique, which describes time series using a distinct approach, characterizing their oscillation, rather than the values themselves. The descriptor presented - called TIDES (TIme series oscillation DEScriptor) uses the angular coefficients from a linear segmentation of the curve that represents the evolution of the analyzed series. Furthermore, TIDES suports multiscale analysis, what enables series and series mining under different granularities. The main contributions are: (I) The specification of a descriptor that characterizes the oscillation of time series, rather than their values, unde multiple scale; (II) The implementation of this descriptor, validated for synthetic and real data; (III) The extension of the descriptor to support the analysis of the coevolution of a set of series / Mestrado / Banco de Dados / Mestre em Ciência da Computação

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-20T13:03:17Z No. of bitstreams: 2 Tese - Michelle Mesquita de Medeiros - 2015.pdf: 11143375 bytes, checksum: a92992a09fff29dbf23fddec60369e77 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-20T13:05:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Michelle Mesquita de Medeiros - 2015.pdf: 11143375 bytes, checksum: a92992a09fff29dbf23fddec60369e77 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-20T13:05:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Michelle Mesquita de Medeiros - 2015.pdf: 11143375 bytes, checksum: a92992a09fff29dbf23fddec60369e77 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-05-07 / The MINOS (Main Injector Neutrino Oscillation Search) and MINOS+ experiments were designed to study neutrino oscillations using a muon neutrino beam which is detected in two different locations, in the Near Detector and in the Far Detector. The distance between the detectors allows the beam neutrinos to oscillate to a different flavor. Therefore, a disappearance of the muon neutrinos from the beam is observed in the Far Detector. The Far Detector has a special apparatus which makes possible the selection of atmospheric neutrinos and antineutrinos. These come from interactions of cosmic rays with the Earth’s atmosphere. Both detectors have a magnetic field, allowing the distiction between neutrinos and antineutrinos interactions. This thesis presents the first combined analysis of data from the MINOS and MINOS+ experiments. We have analyzed the combined neutrino energy spectrum from the complete MINOS beam data and the first, more energetic, MINOS+ beam data. The disappearance of the muon neutrinos was observed and the data has shown to be congruent with the oscillation model. Beyond that, we have measured the atmospheric oscillation parameters of the beam and atmospheric neutrinos and antineutrinos from MINOS combined with the atmospheric neutrinos and antineutrinos from MINOS+. Assuming the same oscillation parameters for both neutrinos and antineutrinos, the best fit is obtained for inverted hierarchy and lower octant with m2 32 = 2:37 10􀀀3 eV2 and sin2 23 = 0:43, and the limits m2 32 = [2,29 - 2,49] 10􀀀3 eV2 (68%) and sin2 23 = 0.36 - 0.66 (90%). These results are the most precise measurement of the neutrinos mass splitting using muon neutrino disappearance data only. / Os experimentos MINOS (Main Injector Neutrino Oscillation Search) e MINOS+ foram projetados para o estudo da oscilação de neutrinos por meio do uso de um feixe de neutrinos muônicos que é detectado em dois diferentes locais, no Near Detector e no Far Detector. A distância entre os dois detectores permite com que os neutrinos do feixe oscilem para outro sabor de neutrino, observando-se um “desaparecimento” de neutrinos muônicos no Far Detector. Além disso, este detector possui aparatos especiais que possibilitam a seleção de neutrinos e antineutrinos atmosféricos, os quais são provenientes das interações de raios cósmicos com a atmosfera terrestre. Ambos detectores possuem um campo magnético que proporciona meios para a distinção das interações de neutrinos e antineutrinos. Esta tese apresenta a primeira análise combinada de dados dos experimentos MINOS e MINOS+. Foi realizada uma análise do espectro de energia dos neutrinos considerando dados completos do feixe do experimento MINOS combinados com os primeiros dados do feixe mais energético do experimento MINOS+. Observou-se o desaparecimento dos neutrinos muônicos do feixe e os dados se mostraram condizentes com o modelo de oscilação. Além disso, realizou-se a medida dos parâmetros de oscilação atmosféricos dos neutrinos empregando-se o modelo de três sabores incluindo efeitos de matéria para dados de neutrinos e antineutrinos atmosféricos e do feixe do MINOS, combinados com os dados de neutrinos e antineutrinos atmosféricos do MINOS+. Assumindo mesmos parâmetros de oscilação para ambos neutrinos e antineutrinos, o melhor ajuste obtido foi para hierarquia invertida e octante inferior em m2 32 = 2;37 10􀀀3 eV2 e sin2 23 = 0;43, com limites m2 32 = [2,29 - 2,49] 10􀀀3 eV2 (68%) e sin2 23 = 0,36 - 0,66 (90%). Estes resultados representam a medida mais precisa já realizada do parâmetro de massa dos neutrinos usando somente dados de desaparecimento de neutrinos muônicos.

Esse trabalho consiste no estudo de alguns mecanismos responsáveis pela geração das oscilações elétricas observadas no sistema olfativo de vertebrados e das possíveis funções que essas oscilações possam ter no processamento da informação olfativa. Da-se especial atenção ao papel desempenhado pelo ritmo respiratório e pelas sinapses químicas e elétricas nesse processo. Para realizar essa investigação, foram utilizados modelos computacionais que reproduzem aspectos da anatomia e da fisiologia do epitélio olfativo, do bulbo olfativo e do córtex piriforme. Os modelos foram desenvolvidos e simulados no neurossimulador GENESIS, funcionando no sistema operacional LINUX. A análise dos resultados foi feita no programa MATLAB (Mathworks™). Inicialmente, a tese faz uma descrição do substrato neurobiológico que compõe as camadas iniciais do sistema olfativo, incluindo o epitélio, bulbo e córtex olfativo, e de como a informação olfativa é processada por cada camada, discutindo a importância do sentido olfativo e a relevância da neurociência computacional no estudo da origem e do papel das oscilações elétricas existentes nesse sistema (Capítulo 1). O capítulo 2 descreve os materiais e métodos utilizados para a construção dos modelos computacionais e para análise dos resultados. O capítulo 3 faz uma descrição detalhada do modelo computacional utilizado e dos experimentos realizados com o modelo. Finalmente, o capítulo 4 apresenta e discute os resultados das simulações realizadas e o capítulo 5 estende essa discussão, concluindo a tese. O capítulo 6 contém as referências bibliográficas utilizadas no trabalho. Os resultados do trabalho sugerem que as oscilações elétricas no sistema olfativo poderiam ser geradas em várias estruturas e níveis de organização, abrangendo os níveis moleculares, celulares e de sistemas neurais. E que as sinapses químicas e elétricas, assim como os ritmos respiratórios, podem ter um papel fundamental na geração dessas oscilações. Assim, o modelo construído propõe uma explicação plausível para a origem das oscilações elétricas no sistema olfativo de vertebrados e discute as possíveis funções que essas oscilações teriam no contexto do processamento da informação sensorial. / This work is a study of some mechanisms associated with the generation of electric oscillations in the vertebrate olfactory system. Special attention is given for the role of the respiratory rhythm, chemical synapses and electrical synapses in this process. The possible functions of the electric oscillations in olfactory information processing are explored. A computational model that reproduces aspects of the anatomy and physiology of the olfactory epithelium, bulb and piriform cortex was utilized to realize this investigation. The models were developed and simulated in the GENESIS neurosimulator, running under the LINUX operational system. The analysis of the results was made in the software MATLAB (Mathworks™). In the beginning, the thesis describe the neurobiological substracts of the initial layers of the olfactory system, including the olfactory epithelium, bulb and piriform cortex, and explore how the olfactory information is processed by each layer. The chapter 1 presents the importance of the olfactory sense and the use of computational neuroscience to study the role of the electric oscillations in this system. The chapter 2 explains the material and methods utilized to develop the computational model and to analyse the data generated by the model. The chapter 3 describes the used computational model and the experiments realized with the model. Finally, the chapter 4 presents and discusses the results of the simulations. The chapter 5 extends the discussion and concludes the thesis. The chapter 6 contains the bibliographic references. The results of the work suggest that electric oscillations in the olfactory system could be generated in several structures and organizational levels, including the molecular level, the cellular and neural systems level. In particular, the results shown that chemical and electric synapses, as well as the respiratory rhythm, may have a fundamental role in the generation of these oscillations. Indeed, the constructed model proposes a plausible explanation for the origin of the electrical oscillations in the vertebrate olfactory system and discusses the possible function of these oscillations in the context of sensorial information processing.

Foram estudados na presente tese alguns aspectos da dinâmica oscilatória de sistemas envolvendo bromato em meio ácido e usando a 1,4-ciclohexanodiona (1,4-CHD) como substrato orgânico. Especificamente, os seguintes sistemas foram estudados: bromato/1,4-CHD/ácido (S1), bromato/1,4-CHD/ferroína/ácido (S2 : S2a e S2b) e bromato/1,4-CHD/trisbipiridina rutênio/ácido (S3). As investigações foram feitas por meio de sondas eletroquímicas e espectroscópicas na região do UV/Vis, em cinco temperaturas entre 5 °C e 45 °C. Parte dos resultados experimentais foram discutidos com a ajuda de simulações numéricas realizadas para os três sistemas. Experimentos espaço-temporais foram realizados em um reator quasi-2D para o sistema S2b. Energias de ativação (Ea) foram estimadas de diferentes formas em regimes pré-oscilatório e oscilatórios. Em todos os casos, a Ea depende do catalisador, composição e concentrações iniciais. Adicionalmente, verificou-se que a ferroína e o trisbipiridina rutênio atuam como catalisadores apenas na transição entre o período de indução e o regime oscilatório. Por meio de simulações numéricas foi possível ilustrar como se classificam as reações em processos que contribuem para o aumento ou decréscimo do período oscilatório. No S2a, oscilações nos comprimentos de onda 364nm e 613nm foram atribuídas à interação da hidroquinona (H2Q) com ferriína; e em 446nm, 487nm e 529nm, à interação H2Q-ferroína. No S3, oscilações em 364nm, 423nm, 454nm e 487nm, foram atribuídas à interação H2Q-[Ru(bpi)3]2+. Os padrões espaço-temporais observados foram facilmente visualizados e não apresentaram bolhas. Estruturas na forma de alvo com comprimento de onda característico de 1,3cm e velocidade de propagação de 0,012cm·s-1 foram claramente observadas. / Some aspects of the oscillatory dynamics in systems consisting of bromate in acidic media with 1,4-cyclohexanedione (1,4-CHD) as the organic substrate were investigated in the present thesis. In particular, the following systems were studied: bromate/1,4-CHD/acid (S1), bromate/1,4-CHD/ferroin/acid (S2 : S2a e S2b) e bromate/1,4-CHD/trisbipyridine ruthenium/acid (S3). Investigations were carried out by means of electrochemical and spectroscopic (in the UV/Vis region) probes, at five temperatures between 5 °C and 45 °C. Some experimental results were discussed in connection with numerical simulations carried out for the three systems investigated. Spatio-temporal experiments in a quasi-2D reactor were performed for the S2b system. Activation energies (Ea) were estimated in different ways for pre-oscillatory and oscillatory regimes. In any case, the Ea was found to depend on the catalyst, composition and initial concentrations. In addition, it was observed that ferroin and trisbipyridine ruthenium act as catalysts only during the transition between the induction period and oscillatory regime. Numerical simulations helped establishing the impact of some individual steps on the oscillatory period. For the system S2a, oscillation in the spectroscopic signals at 364nm and 613nm were attributed to the interaction between hydroquinone (H2Q) and ferriin; and at 446nm, 487nm and 529nm, to the interaction H2Q-ferroin. For the S3, oscillations at 364nm, 423nm, 454nm and 487nm, were attributed to the interaction H2Q-[Ru(bpi)3]2+. The spatiotemporal patterns observed were of very good visual quality and no bubble evolution was detected. Evolving target patterns with characteristic wavelength of 1,3 cm and propagating velocity of 0,012cm·s-1 were clearly observed.

A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

Exemplos de comportamento complexo podem ser encontrados em vários sistemas na natureza, como dinâmica de populações, formação de padrões em pelos de animais e a auto regulação do metabolismo. Em geral, sistemas químicos e eletroquímicos apresentam também esse tipo de comportamento complexo e são comumente escolhidos como sistemas-modelo para estudar esses aspectos, uma vez que as variáveis são facilmente controláveis e as medidas são precisas. Apesar dos esforços realizados nas últimas duas décadas, existem ainda lacunas a serem preenchidas entre o mecanismo de reação e a teoria que explica as oscilações. Visando contribuir para o assunto, o presente trabalho trata da eletro-oxidação de etileno glicol sobre platina em meio alcalino em regime potenciostático e galvanostático. Utilizando Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier in situ acoplada com técnicas eletroquímicas, é observado um decréscimo na razão entre a produção de carbonato/oxalato quando o raio dos cátions alcalinos é diminuído na seguinte ordem: Li+ < Na+ < K+. A origem de tal tendência pode ser dada em termos das interações não-covalentes entre os cátions e as espécies oxigenadas adsorvidas na superfície. Os aspectos não-lineares da reação são estudados aumentando a resistência entre o eletrodo de trabalho e o potenciostato. Oscilações com frequências tão altas quanto 40 Hz são observadas, sendo que estas se tornam mais lentas e complexas com o aumento da resistência, mimetizando o comportamento em controle galvanostático. O pH mostrou-se fundamental para o aparecimento do comportamento oscilatório, observado somente nos valores de pH 0, 2 e 14. Baixas correntes de oxidação e baixas frequências de oscilação em meio ácido são contrastadas com altas correntes e frequências em meio alcalino. Além disso, o efeito da temperatura é testado tanto em regime voltamétrico quanto nas séries temporais oscilatórias em pH ácido e alcalino. Em meio ácido, a energia de ativação decresce à medida que o potencial torna-se próximo ao potencial de pico e esta heterogeneidade está, provavelmente, conectada à diferentes rotas reacionais. A energia de ativação calculada através da frequência remete a valores intermediários aos encontrados em regime voltamétrico. Apesar de valores comuns encontrados para os termos de ativação sob regime voltamétrico em meio alcalino, as frequências de oscilação se mostraram quase invariantes com a temperatura, indicando que o sistema apresenta a chamada compensação de temperatura. / Examples of complex behavior can be found in several systems in nature such as population dynamics, animal coat patterns formation and metabolism self-assembly. In general, chemical and electrochemical systems also display this complex behavior and are commonly chosen as workhorses to study these aspects, once the variables are easily controlled and the measurements are precise. Despite the efforts made in this area in the last two decades, there are still gaps between the reaction mechanism and the theory underlying the oscillations. To shed some light on the non-linear aspects of alcohol electro-oxidation, the present work deals with the study the ethylene glycol electro-oxidation reaction in platinum and alkaline media from both gavanostatic and potenciostático control. By means of in situ Fourier Infrared Spectroscopy coupled with electrochemical techniques, it is found a decrease in the ratio of carbonate/oxalate production when the alkaline cations size decreases in the following order: Li+ < Na+ < K+. The origin of this tendency can be rationalized in terms of non-covalent interaction between cations and adsorbed oxygenated species. These interactions are proportional to the cation size and it influences directly the number of available free sites for alcohol adsorption. The non-linear aspects of the reaction are also studied increasing the total resistance between the working electrode and the potenciostat. It is observed oscillation frequencies as high as 40 Hz. Those non-linearities turned slower and more complex as the resistance increases, mimicking the behavior observed under galvanostatic control. The pH is a decisive parameter to the oscillatory behavior, observed only at pH 2, 4 and 14. Low oxidation currents under potential control followed by low frequency oscillations observed in acid media are in contrast to the high current and frequency in alkaline. Moreover the temperature effect is tested in both cyclic voltammetry profile and oscillatory time series in acid and alkaline media. In acid media, the activation energy decrease as the potential turns closer to the peak potential region, this heterogeneity is probably caused by different reactions. The activation energy calculated by oscillation frequency remits to intermediates values in relation to that found under voltammetry control. Although ordinary values for the activation factors are found under linear voltammetry control mode at pH 14, the oscillations frequencies are almost independent of the temperature, indicating that the system shows the, so called, temperature compensation.

A auto-organização é uma das principais características de sistemas naturais. Os fenômenos auto-organizados podem emergir em sistemas suficientemente afastados do equilíbrio termodinâmico. A não-linearidade intrínseca aos sistemas eletroquímicos, permite inúmeros exemplos de comportamento complexo, sendo, grande parte, em eletrocatálise. Apesar do considerável progresso no entendimento dos aspectos mecanísticos da eletro-oxidação oscilatória de moléculas orgânicas pequenas, aparentemente não existe nenhum estudo sistemático do impacto de modificadores superficiais na dinâmica oscilatória. Nesta tese de doutorado, a eletro-oxidação oscilatória do ácido fórmico em bimetálicos de platina, com estanho ou bismuto, é comparada com aquela obtida em platina policristalina. A modificação da superfície afeta drasticamente a dinâmica oscilatória. As oscilações auto-organizadas de potencial foram usadas como sonda para a atividade eletrocatalítica dos eletrodos bimetálicos de platina. Em intermetálicos ordenados de platina e estanho, a velocidade de envenenamento diminui significativamente, o que retarda a desativação da superfície e promove oscilações de longa duração, sem precedentes, com estabilização de mais de 2200 ciclos. Isto corresponde a 30-40 vezes mais estável com relação ao eletrodo de platina. A presença de estanho na superfície do eletrodo tem grande impacto na produção de CO2, como observado em experimentos, modelagem e simulações numéricas, com aumento na velocidade das etapas produtoras de CO2. Com as informações adicionais obtidas em regime oscilatório, frente os experimentos em estado estacionário, foi possível estimar o efeito catalítico dos modificadores como estanho ou bismuto em eletrodos de platina, bem como, alguns aspectos mecanísticos da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico, metanol e etanol. / The self-organization is one of the most important features of nature. The self-organization phenomenon can emerge in sufficiently far from thermodynamic equilibrium systems. The non-linearity laws of the electrochemistry systems, allows several examples of complex behavior, most of them in electrocatalysis. Despite the considerable progress in understanding of the mechanistic aspects of the oscillatory electro-oxidation of C1 molecules, there is a apparently no systematic studies concerning the impact of surfaces modifiers on the oscillations dynamics. In this doctoral thesis the electro-oxidation of formic acid on platinum bimetallic electrodes, with tin and bismuth, was compared to that observed on polycrystalline platinum electrodes. Overall, the obtained results were very reproducible, robust and allowed a detailed analysis on the correlation between the catalytic activity and the oscillation dynamics. The modified surfaces promote drastic effect on the oscillatory dynamics. The self-organized oscillations were used as a probe to the electrocatalytic activity of bimetallic electrodes. In ordered intermetallic electrodes of the platinum and tin, the rate of surface poisoning significantly decrease, which slow the surface deactivation and promotes long-lasting oscillations, unprecedented stabilization of more than 2200 oscillatory cycles. This corresponds to 30-40 fold stabilization with respect to the behavior of platinum electrodes. The adsorbed tin affects the reaction pathways that produce CO2, as observed in experiments, modeling and numerical simulations. Further information obtained in oscillatory regime permitted the estimative of the catalytic effect of the surface modifiers, such as tin and bismuth, and some mechanistic aspects of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid, methanol and ethanol.

Embora a entropia do universo evolua para um máximo, localmente, sistemas podem se odernar às custas do maior desordenamento de suas vizinhanças. Assim, a formação espontânea de padrões temporais e espaciais tem sido observada em diferentes sistemas, incluindo os eletroquímicos. Neste trabalho foram estudadas as dinâmicas oscilatórias temporais de potencial desenvolvidas durante a eletro-oxidação galvanostática de metanol e etanol em meio ácido sobre eletrodos de platina. Como a técnica galvanostática informa apenas sobre a totalidade dos processos a ocorrer na interface eletrodo/solução técnicas auxiliares devem ser empregadas em conjunto para obter informações a respeito de processos individuais. Desta forma as técnicas de espectroscopia de infravermelho in situ, em configuração de reflexão interna, e de espectrometria de massas on line foram utilizadas e permitiram alcançar as seguintes conclusões. Para a eletro-oxidação oscilatória de metanol os resultados mostraram que (i) em média, o grau de recobrimento de monóxido de carbono linearmente adsorvido (θCOL) decai continuamente ao longo do experimento oscilatório, sugerindo que um acúmulo de espécies oxigenadas adsorvidas desenvolve-se ao longo das oscilações de potencial e é o responsável pela deriva que age sobre o sistema; (ii) a variação negativa da posição da banda de COL com o aumento do potencial durante o período de indução sugere que não há formação de padrões ou ilhas de COads previamente à observação de oscilações. Já os resultados da eletro-oxidação oscilatória de etanol mostraram (i) também uma queda contínua, em média, em θCOL ao longo do tempo bem como um crescimento, em média, da população de acetato adsorvido; (ii) para a condição oscilatória estudada a produção de CO2 seguiu a mesma dinâmica temporal das oscilações de potencial, já a corrente iônica associada à produção de acetaldeído permaneceu estacionária dentro do regime oscilatório. / Although the entropy of the universe evolves to a maximum, locally systems can become ordered at the expense of greater disordering of their neighborhoods. Thus, the spontaneous formation of temporal and spatial patterns have been observed in different systems, including electrochemical ones. In this thesis, the temporal dynamics of potential oscillations developed during the galvanostatic electro-oxidation of methanol and ethanol in acid medium on platinum electrodes were studied. As the galvanostatic technique informs just about all the processes occurring at the interface electrode/solution auxiliary techniques should be employed together to obtain information about individual processes. Thus the techniques of in situ infrared spectroscopy, in configuration of internal reflection, and online mass spectrometry were used and allowed to reach at the following conclusions. For the oscillatory electro-oxidation of methanol the results showed that (i) on average, the coverage degree of linearly adsorbed carbon monoxide (θCOL) decays continuously throughout the oscillatory experiment, suggesting that an accumulation of adsorbed oxygen species develops along the oscillations and causes the drift in the system, (ii) the negative change in the band position of COL with potential increasing during the induction period suggests that there is no tendency to pattern formation or islands formation of COads prior to the observation of oscillations. Concerning the oscillatory electro-oxidation of ethanol the results showed that (i) there is also a continuous drop on average in θCOL over time as well as an increase on average in the population of adsorbed acetate, (ii) for the oscillatory condition studied the production of CO2 followed the same temporal dynamics of the oscillations of potential, while the ionic current associated with the production of acetaldehyde remained stationary inside the oscillatory regime.

Nesta tese, apresentamos estudos de magnetotransporte em poços quânticos duplos (DQWs) a campos magnéticos de baixo e sob a aplicação de um campo elétrico externo (potencial de porta). Medidas de magnetorresistência foram realizadas tanto no regime linear quanto no regime não linear. Relatamos a observação de oscilações magnéticas de inter-sub-banda (MIS) pela primeira vez. Estas oscilações MIS já foram estudadas em poços quânticos simples (QWs) com duas sub-bandas ocupadas; um DQW´e o sistema mais apropriado para o estudo das oscilações MIS. As oscilações MIS são atribuídas ao espalhamento inter-sub-banda, e a intensidade delas depende da largura da barreira (relacionada ao gap de energia entre as duas sub-bandas ocupadas, SAS). O estudo das oscilações MIS é uma ferramenta importante para poder acessar ao tempo de vida quântico dos elétrons a temperaturas onde as oscilações Shubnikov-de Haas (SdH) já não são observadas. Em nossas amostras, as oscilações MIS persistem até 25 K. Explicamos estes resultados num modelo teórico considerando um potencial de espalhamento de curto alcance com uma contribuição significativa do tempo de espalhamento elástico dos elétrons e uma contribuição do espalhamento elétron-elétron (e-e) com o aumento da temperatura. A aplicação de um campo elétrico externo (correntes dc) modifica fortemente as oscilações MIS. Descrevemos este efeito não linear causado pelo campo elétrico dc com uma função de distribuição oscilatória. Considerando o aquecimento dos elétrons pelo campo elétrico, é extraído o tempo de espalhamento inelástico. Para correntes dc grandes são encontradas discrepâncias entre o experimento e a teoria. Finalmente, consideramos medidas de magnetotransporte como função de potenciais de porta (porta na superficie) levando ao desbalance do DQW. Encontramos que as contribuições clássica e quântica são necessárias para a descrição teórica da magnetorresistência. Descrevemos as contribuições da magnetorresistência em termos das taxas de espalhamento inter e intra sub-banda utilizando uma função gaussiana como função da correlação do potencial. / In this thesis we present studies of magnetotransport in double quantum wells (DQWs) in low magnetic fields and under application of an external electric field (gate potential). Measurements of magnetoresistance have been carried out in both linear and non-linear regime. We report on the observation of magneto-intersubband (MIS) oscillations for the first time. These MIS oscillations have been studied already in quantum wells (QWs) with two occupied subbands, DQW is the most convenient system for studies of MIS oscillations. They are attributed to intersubband scattering and the strength of MIS oscillations depends on the barrier width (´delta´SAS). Analysis of MIS oscillations is an important tool to access quantum lifetime of electrons at high temperatures where Shubnikov-de Haas (SdH) oscillations are already absent. For our samples, MIS oscillations still exist up to 25 K. We explain these results in a theoretical model considering short-range scattering potential with a significant contribution of el´astic scattering time of electrons and a contribution of electron-electron (e-e) scattering if one increases temperature. Application of an external electric field (here a dc currents) strongly modifies the MIS oscillations. We describe this non-linear effect caused by a dc electric field with nonequilibrium part of the electron distribution function. Including the heating of electrons by the electric field, we are able to extract inelastic scattering time. For a strong dc current, a discrepancy between experiment and theory is found. Finally, we consider gate-dependent (top gate) magnetotransport measurements and drive de DQWs out of balance. We find that both cl´assical and quantum contributions are necessary for theoretical description of the magnetoresistance. We express both contributions in terms of inter and intrasubband scattering rates using a gaussian function as correlation function of the potential.