Complex oxides are an intriguing field of solid-state research, as they can exhibit a wide variety of functional properties, such as ferroelasticity, ferroelectricity, ferro- and antiferromagnetism or an even more complicated type of magnetic ordering, the combination or interaction of those ferroic properties (multiferroicity), high spin polarization, or high-temperature superconductivity. Thus they are prospective candidates for future materials in microelectronics. It is a matter of fact that the performance of such oxide-based devices depends mainly on transport properties, which in turn depend on the distribution and density of intrinsic or extrinsic electronic interface states across the device structure. The present thesis focuses on the identification and characterization of such electronic properties by two different photoassisted spectroscopy techniques: surface photovoltage spectroscopy and photoelectron spectroscopy. This work especially deals with perovskite oxides, namely with the model perovskite strontium titanate (SrTiO3) as a substrate and three differently doped lanthanum manganite thin films (10-15 nm thickness) grown by pulsed laser deposition (PLD) on the SrTiO3 substrate(La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ca0.3MnO3, La0.7Ce0.3MnO3). The first part aims at the identification of electronic surface and interface states at the free SrTiO3 surface as well as at the three different lanthanum manganite/SrTiO3 interfaces. For that purpose three different experimental realizations of the surface photovoltage spectroscopy technique were implemented and employed: photoelectron spectroscopy under additional optical excitation, the capacitive detection of the photoinduced displacement current in a parallel-plate capacitor geometry under modulated optical excitation, and the classical Kelvin probe technique. The methods are evaluated comparatively with respect to their suitability to analyze the given oxidic interfaces. The main result of this first part is a map of the energetic positions and relaxation time constants of the surface states at the SrTiO3 surface as well as of the interface states at the lanthanum manganite/SrTiO3 interfaces within the SrTiO3 bandgap. The interface states were classified into film- and substrate-induced states and it could be demonstrated that an appropriate annealing procedure can dramatically decrease their densities. The second part tackles the problem of the manganese valence and the doping type of di- and tetravalent-ion-doped LaMnO3. The question whether the insulating parent compound LaMnO3 becomes an electron-doped semiconductor after doping with tetravalent cations such as Ce4+ - which would be in analogy to the well-established hole doping after partial substitution of La3+ by divalent cations such as Sr2+ or Ca2+ - has been discussed controversially in the literature so far. Due to the physics of the manganite crystal lattice the question can also be formulated in a different way: Can part of the manganese ions be driven from the Mn3+ state towards the Mn2+ state without any crystal instabilities or phase separation phenomena? In order to contribute to the clarification of this question, an extensive X-ray- and UV-photoelectron spectroscopy (XPS/UPS) investigation was performed. The three differently doped lanthanum manganite thin films were comparatively studied considering the exchange splitting of the Mn 3s core level line, which is a linear function of the Mn valence, as measured by XPS and the work function as extracted from UPS. All measurements were performed at different states of deoxygenation after heating in ultrahigh vacuum and reoxidation after heating in a pure oxygen atmosphere. Strong evidence for electron doping of the La0.7Ce0.3MnO3 film after deoxygenation was found. Furthermore, the reversible tunability of the Mn valence by variation of the oxygen content could be demonstrated for both tetravalent- and divalent-ion-doped lanthanum manganite films. / Oxidische Komplexverbindungen können eine Vielzahl an funktionellen Eigenschaften, wie z.B. Ferroelastizität, Ferroelektrizität, Ferro- und Antiferromagnetismus sowie kompliziertere magnetische Ordnungen, die Kombination und Interaktion solcher ferroischer Eigenschaften (Multiferroizität), hohe Spinpolarisation oder Hochtemperatursupraleitung aufweisen und gelten daher als aussichtsreiche Materialien für die zukünftige Mikroelektronik. Entscheidend für die Funktionsfähigkeit oxidischer Bauelemente sind deren elektronische Transporteigenschaften, die in äußerst sensibler Weise von der Verteilung und Dichte von ex- oder intrinsischen elektronischen Defektzuständen an Grenz- und Oberflächen innerhalb der Bauelementstruktur abhängen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Spektroskopie solcher elektronischer Eigenschaften mittels photonenbasierter Methoden. Im Fokus stehen dabei perowskitische Oxide , speziell das Modellperowskit Strontiumtitanat (SrTiO3) als Substrat und darauf mittels gepulster Laserdeposition (PLD) abgeschiedene dünne Filme (10-15 nm Dicke) dotierter Lanthanmanganate (La0.7Sr0.3MnO, La0.7Ca0.3MnO3, La0.7Ce0.3MnO3). Im Rahmen einer halbleiterphysikalischen Interpretation widmet sich der erste Teilder Identifikation elektronischer Ober- und Grenzflächenzustände an der SrTiO3-Oberfläche sowie an verschiedenen Lanthanmanganat/SrTiO3-Grenzflächen mittels dreier unterschiedlicher experimenteller Methoden zur Vermessung der Oberflächenphotospannung: der Photoelektronenspektroskopie unter zusätzlicher optischer Anregung, einer kapazitiven Detektionsmethode in Plattenkondensatorgeometrie unter modulierter optischer Anregung und der optischen Kelvin-Sonde. Neben einem auf die bei oxidischen Ober- und Grenzflächen auftretenden besonderen Herausforderungen zugeschnittenen Methodenvergleich werden Grenzflächenzustände bezüglich ihrer energetischen Position in der Bandlücke des SrTiO3 und ihres Relaxationsverhaltens analysiert, als substrat- oder filminduziert klassifiziert, und die Verringerung ihrer Dichte nach geeigneter Ausheilprozedur wird nachgewiesen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der in der Literatur bisher kontrovers diskutierten Frage, ob sich die isolierende Stammverbindung LaMnO3 durch Dotierung mit tetravalenten Kationen, wie z.B. Ce4+, in einen elektronendotierten Halbleiter verwandeln lässt - analog zur Herstellung lochdotierter Lanthanmanganate durch Dotierung mit divalenten Kationen, wie z.B. Sr2+ oder Ca2+. Die Frage ist äquivalent zur Betrachtung, ob unter Beibehaltung der Stabilität des Kristallgitters ein Teil der Manganionen vom Mn3+-Zustand in den Mn2+-Zustand übergehen kann. Um einen Beitrag zur Klärung dieses Problems zu leisten, wurden als elektronisch sensitive Methoden die Röntgen- und UV-Photoelektronenspektroskopie (XPS/UPS) gewählt. Die oben genannten Lanthanmanganatfilme wurden dazu hinsichtlich der Austauschaufspaltung der Mangan-3s-Linie im XP-Spektrum, die in linearer Weise von der Manganvalenz abhängt, und der anhand der Breite des UP-Spektrums ermittelten Austrittsarbeit jeweils nach Reinigung der Oberfläche im Ultrahochvakuum (UHV) vergleichend untersucht. Die Messungen wurden nach unterschiedlich starker Desoxidation durch Heizen im UHV und Reoxidierung durch Heizen in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Es konnte nachgewiesen werden, dass eine Elektronendotierung des La0.7Ce0.3MnO3-Films bei geeigneter Einstellung des Sauerstoffgehalts tatsächlich möglich ist. Außerdem wurde gezeigt, dass sich sowohl in di- als auch in tetravalent dotierten Lanthanmanganatfilmen die Manganvalenz und damit der Dotierungstyp reversibel durchstimmen lässt.

Complex oxides are an intriguing field of solid-state research, as they can exhibit a wide variety of functional properties, such as ferroelasticity, ferroelectricity, ferro- and antiferromagnetism or an even more complicated type of magnetic ordering, the combination or interaction of those ferroic properties (multiferroicity), high spin polarization, or high-temperature superconductivity. Thus they are prospective candidates for future materials in microelectronics. It is a matter of fact that the performance of such oxide-based devices depends mainly on transport properties, which in turn depend on the distribution and density of intrinsic or extrinsic electronic interface states across the device structure. The present thesis focuses on the identification and characterization of such electronic properties by two different photoassisted spectroscopy techniques: surface photovoltage spectroscopy and photoelectron spectroscopy. This work especially deals with perovskite oxides, namely with the model perovskite strontium titanate (SrTiO3) as a substrate and three differently doped lanthanum manganite thin films (10-15 nm thickness) grown by pulsed laser deposition (PLD) on the SrTiO3 substrate(La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ca0.3MnO3, La0.7Ce0.3MnO3). The first part aims at the identification of electronic surface and interface states at the free SrTiO3 surface as well as at the three different lanthanum manganite/SrTiO3 interfaces. For that purpose three different experimental realizations of the surface photovoltage spectroscopy technique were implemented and employed: photoelectron spectroscopy under additional optical excitation, the capacitive detection of the photoinduced displacement current in a parallel-plate capacitor geometry under modulated optical excitation, and the classical Kelvin probe technique. The methods are evaluated comparatively with respect to their suitability to analyze the given oxidic interfaces. The main result of this first part is a map of the energetic positions and relaxation time constants of the surface states at the SrTiO3 surface as well as of the interface states at the lanthanum manganite/SrTiO3 interfaces within the SrTiO3 bandgap. The interface states were classified into film- and substrate-induced states and it could be demonstrated that an appropriate annealing procedure can dramatically decrease their densities. The second part tackles the problem of the manganese valence and the doping type of di- and tetravalent-ion-doped LaMnO3. The question whether the insulating parent compound LaMnO3 becomes an electron-doped semiconductor after doping with tetravalent cations such as Ce4+ - which would be in analogy to the well-established hole doping after partial substitution of La3+ by divalent cations such as Sr2+ or Ca2+ - has been discussed controversially in the literature so far. Due to the physics of the manganite crystal lattice the question can also be formulated in a different way: Can part of the manganese ions be driven from the Mn3+ state towards the Mn2+ state without any crystal instabilities or phase separation phenomena? In order to contribute to the clarification of this question, an extensive X-ray- and UV-photoelectron spectroscopy (XPS/UPS) investigation was performed. The three differently doped lanthanum manganite thin films were comparatively studied considering the exchange splitting of the Mn 3s core level line, which is a linear function of the Mn valence, as measured by XPS and the work function as extracted from UPS. All measurements were performed at different states of deoxygenation after heating in ultrahigh vacuum and reoxidation after heating in a pure oxygen atmosphere. Strong evidence for electron doping of the La0.7Ce0.3MnO3 film after deoxygenation was found. Furthermore, the reversible tunability of the Mn valence by variation of the oxygen content could be demonstrated for both tetravalent- and divalent-ion-doped lanthanum manganite films. / Oxidische Komplexverbindungen können eine Vielzahl an funktionellen Eigenschaften, wie z.B. Ferroelastizität, Ferroelektrizität, Ferro- und Antiferromagnetismus sowie kompliziertere magnetische Ordnungen, die Kombination und Interaktion solcher ferroischer Eigenschaften (Multiferroizität), hohe Spinpolarisation oder Hochtemperatursupraleitung aufweisen und gelten daher als aussichtsreiche Materialien für die zukünftige Mikroelektronik. Entscheidend für die Funktionsfähigkeit oxidischer Bauelemente sind deren elektronische Transporteigenschaften, die in äußerst sensibler Weise von der Verteilung und Dichte von ex- oder intrinsischen elektronischen Defektzuständen an Grenz- und Oberflächen innerhalb der Bauelementstruktur abhängen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Spektroskopie solcher elektronischer Eigenschaften mittels photonenbasierter Methoden. Im Fokus stehen dabei perowskitische Oxide , speziell das Modellperowskit Strontiumtitanat (SrTiO3) als Substrat und darauf mittels gepulster Laserdeposition (PLD) abgeschiedene dünne Filme (10-15 nm Dicke) dotierter Lanthanmanganate (La0.7Sr0.3MnO, La0.7Ca0.3MnO3, La0.7Ce0.3MnO3). Im Rahmen einer halbleiterphysikalischen Interpretation widmet sich der erste Teilder Identifikation elektronischer Ober- und Grenzflächenzustände an der SrTiO3-Oberfläche sowie an verschiedenen Lanthanmanganat/SrTiO3-Grenzflächen mittels dreier unterschiedlicher experimenteller Methoden zur Vermessung der Oberflächenphotospannung: der Photoelektronenspektroskopie unter zusätzlicher optischer Anregung, einer kapazitiven Detektionsmethode in Plattenkondensatorgeometrie unter modulierter optischer Anregung und der optischen Kelvin-Sonde. Neben einem auf die bei oxidischen Ober- und Grenzflächen auftretenden besonderen Herausforderungen zugeschnittenen Methodenvergleich werden Grenzflächenzustände bezüglich ihrer energetischen Position in der Bandlücke des SrTiO3 und ihres Relaxationsverhaltens analysiert, als substrat- oder filminduziert klassifiziert, und die Verringerung ihrer Dichte nach geeigneter Ausheilprozedur wird nachgewiesen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der in der Literatur bisher kontrovers diskutierten Frage, ob sich die isolierende Stammverbindung LaMnO3 durch Dotierung mit tetravalenten Kationen, wie z.B. Ce4+, in einen elektronendotierten Halbleiter verwandeln lässt - analog zur Herstellung lochdotierter Lanthanmanganate durch Dotierung mit divalenten Kationen, wie z.B. Sr2+ oder Ca2+. Die Frage ist äquivalent zur Betrachtung, ob unter Beibehaltung der Stabilität des Kristallgitters ein Teil der Manganionen vom Mn3+-Zustand in den Mn2+-Zustand übergehen kann. Um einen Beitrag zur Klärung dieses Problems zu leisten, wurden als elektronisch sensitive Methoden die Röntgen- und UV-Photoelektronenspektroskopie (XPS/UPS) gewählt. Die oben genannten Lanthanmanganatfilme wurden dazu hinsichtlich der Austauschaufspaltung der Mangan-3s-Linie im XP-Spektrum, die in linearer Weise von der Manganvalenz abhängt, und der anhand der Breite des UP-Spektrums ermittelten Austrittsarbeit jeweils nach Reinigung der Oberfläche im Ultrahochvakuum (UHV) vergleichend untersucht. Die Messungen wurden nach unterschiedlich starker Desoxidation durch Heizen im UHV und Reoxidierung durch Heizen in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Es konnte nachgewiesen werden, dass eine Elektronendotierung des La0.7Ce0.3MnO3-Films bei geeigneter Einstellung des Sauerstoffgehalts tatsächlich möglich ist. Außerdem wurde gezeigt, dass sich sowohl in di- als auch in tetravalent dotierten Lanthanmanganatfilmen die Manganvalenz und damit der Dotierungstyp reversibel durchstimmen lässt.

Über die besonders hohe Effizienz von Halid-Perowskit (HaP)-basierten optoelektronischen Bauteilen wurde bereits in der Literatur berichtet. Um die Entwicklung dieser Bauteile voranzutreiben, ist ein umfassendes und verlässliches Verständnis derer elektronischen Struktur, sowie der Energielevelanordnung (ELA) an HaP Grenzflächen von größter Bedeutung. Demzufolge beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Untersuchung i) der Bandstruktur von Perowskit-Einkristallen, um ein solides Fundament für die Darlegung der elektronischen Eigenschaften von polykristallinen Dünnschichten zu erarbeiten, und mit ii) den Einflüssen von Oberflächenzuständen auf die elektronische Struktur der Oberfläche, sowie deren Rolle bei der Kontrolle von ELA an HaP Grenzflächen. Die Charakterisierung erfolgt überwiegend mithilfe von Photoelektronenspektroskopie (PES) und ergänzenden Messmethoden wie Beugung niederenergetischer Elektronen an Oberflächen, UV-VIS-Spektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Kelvin-Sonde. Erstens weist die Banddispersion von zwei prototypischen Perowskit-Einkristallen eine starke Dispersion des jeweiligen oberen Valenzbandes (VB) auf, dessen globales Maximum in beiden Fällen am R-Punkt in der Brillouin-Zone liegt. Dabei wird eine effektive Lochmasse von 0.25 m0 für CH3NH3PbBr3, bzw. von ~0.50 m0 für CH3NH3PbI3 bestimmt. Basierend auf diesen Ergebnissen werden die elektronischen Spektren von polykristallinen Dünnschichten konstruiert und es wird dadurch aufgezeigt, dass eine Bestimmung der Valenzbandkantenposition ausgehend von einer logarithmischen Intensitätsskala aufgrund von geringer Zustandsdichte am VB Maximum vorzuziehen ist. Zweitens stellt sich bei der Untersuchung der elektronischen Struktur von frisch präparierten Perowskit-Oberflächen heraus, dass die n-Typ Eigenschaft eine Folge der Bandverbiegung ist, welche durch donatorartige Oberflächenzustände hervorgerufen wird. Des Weiteren weisen die PES-Messungen an Perowskiten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgrund von Oberflächenphotospannung eine Anregungslichtintensitätsabhängigkeit der Energieniveaus von bis zu 0.7 eV auf. Darüber hinaus wird die Kontrolle von ELA durch gezielte Variation der Oberflächenzustandsdichte gezeigt, wodurch sich unterschiedliche ELA-Lagen (mit Abweichungen von über 0.5 eV) an den Grenzflächen mit organischen Akzeptormolekülen erklären lassen. Die vorliegenden Ergebnisse verhelfen dazu, die starke Abweichung der in der Literatur berichteten Energieniveaus zu erklären und somit ein verfeinertes Verständnis des Funktionsprinzips von perowskit-basierten Bauteilen zu erlangen. / Optoelectronic devices based on halide perovskites (HaPs) and possessing remarkably high performance have been reported. To push the development of such devices even further, a comprehensive and reliable understanding of their electronic structure, including the energy level alignment (ELA) at HaPs interfaces, is essential but presently not available. In an attempt to get a deep insight into the electronic properties of HaPs and the related interfaces, the work presented in this thesis investigates i) the fundamental band structure of perovskite single crystals, in order to establish solid foundations for a better understanding the electronic properties of polycrystalline thin films and ii) the effects of surface states on the surface electronic structure and their role in controlling the ELA at HaPs interfaces. The characterization is mostly performed using photoelectron spectroscopy, together with complementary techniques including low-energy electron diffraction, UV-vis absorption spectroscopy, atomic force microscopy and Kelvin probe measurements. Firstly, the band structure of two prototypical perovskite single crystals is unraveled, featuring widely dispersing top valence bands (VB) with the global valence band maximum at R point of the Brillouin zone. The hole effective masses there are determined to be ~0.25 m0 for CH3NH3PbBr3 and ~0.50 m0 for CH3NH3PbI3. Based on these results, the energy distribution curves of polycrystalline thin films are constructed, revealing the fact that using a logarithmic intensity scale to determine the VB onset is preferable due to the low density of states at the VB maximum. Secondly, investigations on the surface electronic structure of pristine perovskite surfaces conclude that the n-type behavior is a result of surface band bending due to the presence of donor-type surface states. Furthermore, due to surface photovoltage effect, photoemission measurements on different perovskite compositions exhibit excitation-intensity dependent energy levels with a shift of up to 0.7 eV. Eventually, control over the ELA by manipulating the density of surface states is demonstrated, from which very different ELA situations (variation over 0.5 eV) at interfaces with organic electron acceptor molecules are rationalized. Our findings further help to explain the rather dissimilar reported energy levels at perovskite surfaces and interfaces, refining our understanding of the operational principles in perovskite related devices.