As indústrias de alimentos têm procurado desenvolver novas tecnologias visando à obtenção de produtos mais saudáveis que possuam características sensoriais apreciadas pelo consumidor. Entre os produtos alimentícios, os óleos e gorduras podem ser destacados em função de sua importância nas características sensoriais. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi otimizar as condições reacionais e operacionais para reestruturação da gordura de leite por interesterificação enzimática com óleo de soja, empregando lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em matriz híbrida orgânico-inorgânica sílica-álcool polivinílico (SiO2-PVA). Nas primeiras etapas do trabalho, o sistema imobilizado foi empregado na condução das reações em modo batelada em reator de tanque agitado, por 48 h. As condições reacionais que favoreceram a maximização do grau de interesterificação (GI), minimização do teor de ácidos graxos livres e obtenção de produto interesterificado com consistência na faixa ideal (200 a 800 g/cm2) foram: 65% de gordura de leite na mistura reacional, 500 unidades de atividade por grama de meio, 10% de umidade no derivado imobilizado e temperatura de reação de 45 ºC. Nessas condições, obteve-se um produto interesterificado com consistência de 385 gf/cm2. Em seguida, foram realizados testes de interesterificação da gordura de leite com óleo de soja em reator de tanque agitado operando em batelada com a adaptação de cesta (central ou lateral) no seu interior, para isolar o sistema imobilizado do contato com as partes mecânicas do agitador. A cesta na configuração central foi selecionada, uma vez que em 4h de reação permitiu a obtenção de um produto interesterificado com adequado valor de consistência (387 gf/cm2), mais elevado grau de interesterificação (8,01%) e mais baixo teor de ácidos graxos livres (4,61 %), além da maior facilidade no manuseio, se comparado à cesta lateral. Nos testes em reatores operando em modo contínuo, empregou-se a lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em SiO2-PVA, por adsorção física. Foram efetuadas quatro reações em leito fixo, e avaliadas duas fontes comerciais distintas de gordura. A partir da interesterificação da gordura de leite oriunda de uma das marcas comerciais avaliadas, obteve-se um produto com consistência adequada (712,08 gf/cm2), em apenas 12 minutos. Finalmente, foram realizadas duas reações em leito fluidizado empregando-se a lipase comercial Novozym® 435 e a lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em SiO2-PVA. Os resultados revelaram que a lipase de Rhizopus oryzae representa um biocatalisador com potencial para modificação da gordura de leite, uma vez que apresentou maior redução percentual (52,31 %) da consistência dos produtos em relação à mistura reacional, comparativamente aos resultados observados empregando-se Novozym® 435 (33,97 %) como biocatalisador. Os resultados obtidos foram satisfatórios e permitiram a determinação de condições de processo em diferentes tipos de biorreatores, contribuindo com o desenvolvimento de tecnologias nacionais de processos enzimáticos em escala industrial para a fabricação de produtos de interesse econômico e social. / The food industries have been interested to develop new technologies to obtain healthier products with sensory characteristics appreciated by the consumer. Among food products, oil and fat could be highlighted due to their importance in sensory characteristics. In this matter, the purpose of this study has been to optimize the reaction and operational conditions to restructure fat of milk by enzymatic interesterification with soybean oil, using immobilized lipase of Rhizopus oryzae in organic-inorganic polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) hybrid matrix. Firstly, the immobilized system has been used in the reactions on batch mode in stirred tank reactor for 48 hours. The reaction conditions that allowed the maximization of the interesterification degree, the minimization of the free fatty acids content and to have an interesterified product with the consistency in the target range (200 to 800 g/cm2) were: 65% milk fat in the reaction mixture, 500 units of activity per gram of medium, 10% humidity in the immobilized derivative and reaction temperature of 45 ºC. Under these conditions, an interesterified product with 385 gf/cm2 consistency was obtained. Following, tests of interesterification of milk fat with soybean oil were carried out in stirred tank reactor in batch mode and with a basket (central or lateral) inside the vessel aiming to isolate the immobilized system of the contact with mechanical parts of the mixer. The basket in the central configuration has been selected because, in 4 hours of reaction, it allowed to obtain an interesterified product with an adequate value of consistency (387.00 gf/cm2), the highest interesterification degree (8.01%) and the lowest free fatty acids content (4.61%), besides an easy handling compared to the lateral basket configuration. In tests on reactors operating in continuous mode, Rhizopus oryzae lipase immobilized by physical adsorption in SiO2-PVA was used. Four reactions have been performed in packed bed reactor, and two different commercial sources of fat have been evaluated. In the interesterification of milk fat of one of the commercial marks evaluated, a product with adequate consistency (712.08 gf/cm2) was obtained in just 12 minutes. Finally, two reactions in fluidized bed have been performed using the commercial lipase Novozym® 435 and Rhizopus oryzae lipase immobilized in SiO2-PVA. The results showed the Rhizopus oryzae lipase is a biocatalyst with potential for modification of milk fat, considering its use resulted in a higher percentual reduction (52.31 %) of the products consistency in relation to the reaction mixture, comparatively to the observed when Novozym® 435 (33.97 %) was used as biocatalyst. The obtained results were satisfactory and allowed the determination of process conditions in different kinds of bioreactors, besides to contribute to the development of national technologies of enzymatic processes in industrial scale for the manufacturing of products of economic and social interest.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da interesterificação enzimática da gordura de leite com óleos de canola e castanha-do-pará nas propriedades do produto alimentício obtido, empregando lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em sílica-álcool polivinílico (SiO2-PVA) como catalisador. Considerou-se desejável a obtenção de um produto que, ao incorporar parte dos ácidos graxos insaturados e essenciais presentes nos óleos, apresentasse boa espalhabilidade sob temperatura de refrigeração. Na primeira etapa as propriedades das matérias-primas foram determinadas aplicando técnicas oficiais de análise e verificou-se que todas apresentaram características de acordo com a legislação brasileira para uso em produtos alimentícios. Em seguida, foram testados dois métodos (adsorção física e ligação covalente) para efetuar a imobilização da lipase selecionada em SiO2-PVA e os resultados obtidos indicaram a adequação do procedimento de adsorção física. As condições otimizadas para conduzir as reações de interesterificação enzimática de blendas binárias de gordura de leite e óleo de canola, e de gordura de leite e óleo de castanha-do-pará, foram determinadas por planejamento composto central (CCD) constituído de 11 experimentos. A influência das variáveis temperatura (45-65?C) e teor de gordura no meio reacional (50-80%) foi avaliada simultaneamente, considerando como variáveis-resposta o grau de interesterificação (GI) e a consistência dos produtos. Modelos empíricos que possibilitaram a seleção de condições para obtenção de produtos interesterificados com satisfatória espalhabilidade (consistência entre 200 e 800 gf/cm²) foram compostos e confirmados para cada caso. Para a blenda gordura de leite e óleo de canola, as condições selecionadas corresponderam a um meio contendo 65% de gordura e 35% de óleo e incubado a 45°C por 12 h. Nessas condições foram obtidos produtos com consistência de 700 gf/cm². No caso da blenda gordura de leite e óleo de castanha-dopará, produtos interesterificados que atendem o parâmetro desejado (200-800 gf/cm²) foram obtidos empregando-se um meio contendo 50% de gordura e 50% do óleo, incubados a 45°C por 24 h. Reações de interesterificação de blendas ternárias de gordura de leite, óleo de canola e óleo de castanha-do-pará foram também efetuadas de acordo com um planejamento de misturas, constituído de 17 experimentos visando avaliar a influência da proporção de cada componente da blenda na consistência do produto interesterificado. Na faixa de variação investigada, o uso de blendas contendo 56% de gordura de leite, 22% de óleo de canola e 22% de óleo de castanha-do-pará incubadas por 3 h a 45°C resultou em produtos interesterificados com satisfatória consistência e plasticidade (634 gf/cm²). O desempenho das reações enzimáticas conduzidas sob aquecimento convencional e não convencional (irradiação de micro-ondas) foi ainda avaliado para as blendas binárias nas condições preditas pelo planejamento composto central, não sendo observada interferência das micro-ondas na atuação da enzima, obtendo-se produtos interesterificados com valores similares de consistência. Os dados obtidos sugerem que o processo de interesterificação enzimática catalisado pela lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em SiO2-PVA foi eficaz para a modulação das características de plasticidade dos produtos obtidos empregando tanto misturas binárias como ternárias. / The objective of this work was to assess the effect of the enzymatic interesterification of milkfat with canola oil and Brazil nut oil on the properties of the resulting food product, using Rhizopus oryzae lipase immobilized on silica-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) as catalyst. The work was carried out considering as desirable to obtain a more spreadable product under domestic refrigerated conditions as well as enriched with unsaturated and essential fatty acids. Firstly, the properties of the raw materials were determined by applying official analysis techniques and results indicated that all raw materials were in agreement with the Brazilian legislation to food products. Then, two methodologies (physical adsorption and covalent binding) were tested for immobilizing the selected lipase on SiO2-PVA and physical adsorption was found to be the most suitable procedure. The optimized conditions to perform the enzymatic interesterification reactions of binary blends (milkfat and canola oil and milkfat and Brazil nut oil) were determined by central composite design (CCD), leading to a set of 11 runs. The influence of the variables, temperature (45-65°C) and the content of milk fat in the reaction medium (50-80%), was assessed simultaneously, taking the interesterification degree (ID) and consistency (10°C) as response variables. Empiric models were composed and confirmed for each case to establish conditions at which products with satisfactory spreadability (consistency in the range from 200 and 800 gf/cm²) can be obtained. For the milkfat and canola oil blend, the established conditions corresponded to a medium containing 65% of milk fat and 35% of oil, and lipase incubated at 45°C for 12 h. In these conditions, products with consistency of 700 gf/cm² were obtained. In the case of milkfat and Brazil nut oil blend, interesterified products with desirable parameter (200 and 800 gf/cm²) were obtained from reactions carried out with medium containing 50% of milk fat and 50% of oil, and lipase incubated at 45°C for 24 h. Interesterification reactions of ternary blends of milkfat, canola oil and Brazil nut oil were also carried out according to a mixture design with 17 runs to assess the influence of the mass proportion of each compound in the blend on the consistency of the interesterified products. In the range studied, the use of blends with 56% of milkfat, 22% of canola oil and 22% of Brazil nut oil and incubation at 45°C for 3 h resulted in products with satisfactory consistency and plasticity (634 gf/cm²). The performance of enzymatic reactions carried out under conventional and non-conventional (microwave irradiation) heating was also assessed for binary blends under the conditions predicted by the central composite design, and no interference of the microwave in the enzyme action was observed, resulting in interesterified products with similar values of consistency. The results obtained suggested that the process of enzymatic interesterification catalyzed by Rhizopus oryzae immobilized on SiO2-PVA was effective in modulating the plasticity properties of the products obtained using both binary and ternary blends.

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Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 2000. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 85-94). Also available on the Internet.

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 2001. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 174-182). Also available on the Internet.

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 2001. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 174-182). Also available on the Internet.

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 2000. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 85-94). Also available on the Internet.

Thesis (M.B.A.)--University of Hong Kong, 1982.

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New Fourier transform infrared (FTIR) approaches for the quantitative determination of peroxide value (PV) and isolated trans analyses were investigated and developed. The FTIR-PV methods investigated were all based on the stoichiometric reaction of hydroperoxides and triphenylphosphine (TPP) which converts TPP to triphenylphosphine oxide (TPPO). A reference transmission cell (100 mum) method was developed based on the use of a unique TPPO absorption at 542 cm-1. This method covered PV values from 0--15 PV and was shown to be superior in accuracy and reproducibility to the standard American Oil Chemists Society (AOCS) iodometric method. Subsequently, the utility of disposable polyethylene cards, normally used only for qualitative analyses, was investigated for quantitative PV determination. A quantitative IR card method was successfully developed and shown to serve as a very simple, rapid and alternative means of carrying out PV analyses. TPP-impregnated cards were able to reproduce the transmission cell PV results to +/-1.12 PV, while the unimpregnated card was slightly more accurate (+/-0.92 PV). A third FTIR-PV method was developed specifically for the at-line monitoring of high PV fatliquors and employed a germanium attenuated total reflectance sample handling accessory. This method hinged on the use of a TPPO absorption band at 1118 cm-1, normally off scale when pathlengths of >3 mum are used, but is suited to the analysis of oils having very high PVs (>250). The successful quantitative use of the disposable polyethylene IR card to PV led to its study for the quantitative FTIR determination of the isolated trans content of fats and oils and margarines. The polyethylene card was shown to unique and useful properties, tending to inhibit fat crystallization and its inability to retain moisture. These two properties allowed trans determination to be carried out on melted, high trans fats, without heating the polyethylene substrate and also to analyze margarines