Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Sergio Antônio Marques de Lima / Banca: Heberth Juliano Vieira / Banca: Patrícia lexandra Antunes / Resumo: Os ligantes do tipo base de Schiff apresentam grandes sistemas π-conjugados e geralmente exibem alta intensidade de fluorescência com ou sem a incorporação de íons metálicos, o que possibilita o estudo desta classe de ligantes como sensores químicos ópticos. Assim, este trabalho, consiste no desenvolvimento de um quimiossensor óptico (optodo) baseado no ligante binuclear base de Schiff N,N',N',N'-(1,2,4,5-benzenotetrailtetranitrilo)tetrafenol (BTF) imobilizado em membranas poliméricas de PVC para determinação de íons metálicos. O ligante BTF foi sintetizado e a confirmação da estrutura obtida foi realizada através das técnicas de Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). As membranas de PVC contendo o ligante BTF também foram caracterizadas por Espectroscopia de UV-Vis e Luminescência. Posteriormente, verificou-se a interação do ligante imobilizado nessas membranas na detecção dos íons metálicos Al3+, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ e Zn2+ por meio do espectro de emissão de luminescência. Com os resultados obtidos foi possível classificar o ligante BTF como um quimiossensor do tipo turn-off para os íons de Cu2+, uma vez que a interação do ligante apenas com este cátion metálico resultou na supressão da luminescência do BTF. A detecção dos íons cobre não foi afetada pela presença de outros metais e adicionalmente, o limite de detecção... / Abstract: The ligands of the Schiff base type feature large conjugated π-systems and generally exhibit high fluorescence intensity with or without the incorporation of metal ions, which makes the study of this class of ligands such as optical chemical sensors. Thus, this work consist in the development of an optical chemosensor (optode) based on binuclear Schiff base ligand N, N', N', N'-(1, 2, 4, 5-benzenetetrailtetranitrile) tetrafenol (BTF) immobilized in PVC polymeric membranes for determination of metal ions. The BTF ligand was synthesized and the confirmation of the structure obtained was performed through the techniques of absorption Spectroscopy in the ultraviolet-visible (UV-Vis) and spectroscopy in the Fourier transform infrared (FT-IR). PVC membranes containing the BTF ligand were also characterized by UVVis spectroscopy and Luminescence. Later, it was found the immobilized ligand interaction in these membranes in the detection of metallic ion Al3+, Ba2 +, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ and Zn2+ through the spectrum of UV-Vis absorption and fluorescence. With the obtained results it was possible to classify the BTF ligand as a chemosensor of type turn-off to the ions Cu2+, since the only ligand interaction with this metallic cation resulted in the suppression of the luminescence of the BTF. The detection of copper ions was not affected by the presence of other and additionally, the limit of detection for the chemosensor was approximately 2.86 x 10-12 mol L -1 however the analytical parameters were determined for the quimiossensor solution, since the studies with the BTF immobilized on membrane did not submit results reproducibility. A research on the morphology and PVC membrane affinity with the ligand became important and some results obtained by means of Scanning Electron Microscopy and Confocal Microscopy showed that membrane produced was ... / Mestre

Orientador: Ivo Milton Raimundo Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T14:29:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_KarimeRitaBentesda_D.pdf: 987159 bytes, checksum: fbf95cdeef4cddf9f7dda16d5efcb700 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Foram construídos optodos para a determinação de SO2 em amostras de ar e de vinho, com base no cromóforo Pd2(dppm)2Cl2 [(bisdifenilfosfinometano-dicloreto de paládio (I)] imobilizado em matrizes de PVC [poli(cloreto de vinila)] e plastificadas com o-NPOE [o-nitrofeniloctiléter]. As membranas que apresentaram os melhores resultados continham 20% de PVC, 4% do cromóforo e 76% de o-NPOE, para uma massa final de 100 mg. Para amostras de ar, as membranas foram preparadas pela deposição de 200 mL de solução em filmes de poliéster, apresentando espessura média de 500 mm, faixa linear de resposta de 0-5 ppmv SO2, limite de detecção de 130 ppbv SO2 e tempo de vida útil de 2 meses ou 250 medidas. Esse optodo responde também para monóxido de carbono, na faixa linear de 1-5% de concentração. Para amostras de vinhos, as membranas foram preparadas pela deposição manual de 10 mL de solução em filmes de poliéster e foram obtidas faixas lineares de trabalho de 0-50 mg L para SO2 livre e 0-150 mg L para SO2 total, com limites de detecção da ordem de 0,37 e 0,70 mg L, respectivamente. Na validação do método, foi observada uma boa correlação com o método padrão, não havendo diferença significativa no nível de 95% de confiança. Observou-se que sacarose e etanol geram efeito de matriz. Para ambos os optodos, observou-se que é grande o efeito da umidade. Na presença de NO2, H2S, HCl e Cl2 10 ppmv a fase sensora é inutilizada. Também foi desenvolvido um optodo para a determinação de oxigênio dissolvido com base no fluoróforo PtOEP [octaetilporfirinato de platina] imobilizado em PDMS [poli(dimetilsiloxano)]. Os melhores resultados foram obtidos para as membranas preparadas a partir de uma solução contendo 8 x 10 mol L de PtOEP e 20% de sílica. A espessura média das membranas foi de 0,22 ± 0,02 mm. Foi obtido um limite de detecção de 0,077 mg L de O2 dissolvido e com desvio padrão relativo de 0,53%. A faixa linear de resposta foi de 0,07-5,95 mg L de O2 dissolvido em água. Observou-se que não há erro sistemático com o uso deste optodo, e que o mesmo pode ser empregado na determinação oxigênio dissolvido em amostras reais / Abstract: Optodes for determination of sulphur dioxide in air and wine samples were constructed, based on the dichloro-bis-(diphenylphosphino)-methane dipalladium I [Pd2(dppm)2Cl2] complex immobilised in PVC films, plasticised with onitrophenyloctylether [o-NPOE]. The sensing phase that presented best performance was prepared from a THF solution (1 mL), containing 20 mg PVC, 4 mg Pd complex and 76 mg o-NPOE. For air sample analysis, membranes were prepared by the deposition of 200 µL of the cocktail solution on polyester sheet (average thickness of 500 µm), presenting a linear response range of 0-5 ppmv SO2, detection limit of (0.13 ± 0.02) ppmv SO2 and lifetime of 2 months or 250 measurements. This optode also presented a linear response to carbon monoxide in the 1-5 % range. For wine samples, membranes were prepared by the manual deposition of 10 µL of the cocktail solution on polyester sheet, presenting linear response ranges of 0 -50 mg L for free SO2 and 0 -150 mg L for total SO2, with detection limits of 0.37 and 0.70 mg L, respectively. The results showed good correlation with the reference method, presenting no significant differences at the 95 % confidence level. It was observed that sucrose and ethanol affects slightly the sensitivity. For both optodes, it was observed a significant effect of the humidity, as well as poisoning by NO2, H2S, HCl and Cl2 10 ppmv. It was also developed an optode for determination of dissolved O2, based on the fluorophore platinum octaethylporphyrin [PtOEP] immobilised in polydimethylsiloxane [PDMS]. The membrane prepared from a solution containing 8 x 10 mol L PtOEP and 20 % silica presented the best performance, with an average thickness of 0.22 ± 0.02 mm. The optode showed a detection limit of 0.077 mg L dissolved O2, relative standard deviation of 0.53 % and a linear response range from 0.07 to 5.95 mg L O2. It was not observed a systematic error for the developed sensor, which can be applied to the determination of dissolved oxygen in water samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Ivo Milton Raimundo Junior, Maria Fernanda D'Oliveira Pimentel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T12:57:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_KassioMichellGomesde_D.pdf: 3376040 bytes, checksum: c43fc17e739fb3c24ee4fa1b849c70ef (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de sensores ópticos para determinação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) e de íons metálicos em águas. Para a determinação de BTEX, monolitos de polidimetilsiloxano (PDMS) foram colocados dentro de um frasco preenchido com soluções aquosas dos compostos BTEX por um determinado tempo. Em seguida, a fase sensora era removida da solução, seca rapidamente e inserida num sistema de medidas, empregando-se um espectrofotômetro FT-NIR. Limites de detecção de 0,079; 0,12; 0,14 e 0,28 mg L para benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos foram alcançados. A fase sensora foi aplicada a amostras de águas contaminadas por gasolina, quantificando teores de BT (benzeno e tolueno) sem diferença estatística, no nível de 95% de confiança, comparada a técnica GC-FID. A fase sensora também foi usada na determinação simultânea de BTX. Valores de RMSEP (raiz quadrada do erro médio quadrático de previsão) de 0,57 mg L para benzeno, 2,21 mg L para tolueno e 1,23 mg L para xilenos foram alcançados. Um fotômetro no infravermelho próximo baseado em LED (diodos emissores de luz) para a determinação de BTEX total foi desenvolvido. O instrumento desenvolvido opera com dois LED, um fotodiodo, um sistema de fibras ópticas para captação da radiação, célula de transmissão e um programa em Visualbasic.Net para controle e aquisição de dados. O instrumento pode ser uma alternativa viável, de baixo custo para a determinação de BTEX total em águas. Foi avaliado o comportamento do novo reagente luminescente di(hexafluorofosfato) de bis(1,10-fenantrolina)(2-(1H-imidazo[4,5- f][1,10]fenantrolina)Rutenio (II), abreviadamente [Ru(phen)2iip](PF6)2, no desenvolvimento de um sensor óptico para a determinação de íons metálicos em águas. A imobilização do reagente em matrizes poliméricas revelou que o sensor óptico e seletivo ao íon Cu(II), apresentando limite de detecção 32 mg L. O novo complexo de rutênio (II) foi aplicado numa determinação simultânea dos íons metálicos Cu(II) e Hg(II) em solução aquosa, alcançando valores de RMSEP de 2,12 mg L e 0,95 mg L, respectivamente / Abstract: This work describes the development of optical sensors for determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX) and metal ions in water. For the determination of BTEX, monoliths of polydimethylsiloxane (PDMS) were inserted into a bottle filled with aqueous solutions of BTEX compounds for a pre-defined period of time. Afterwards the sensing phase was removed from the solution, dried and placed in the detection system of an FT-NIR spectrophotometer. Detection limits of 0.079, 0.12, 0.14 and 0.28 mg L for benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes, respectively, have been achieved. The sensing phase was applied to the determination of benzene and toluene in water samples contaminated by gasoline, providing results that did not show statistical differences from those obtained by GC-FID at a confidence level of 95%. The sensing phase was also applied to the simultaneous determination of BTX in contaminated water, providing RMSEP values (root mean square error of prediction) of 0.57 mg L for benzene, 2.21 mg L for toluene and 1.23 mg L for xylenes. A near infrared photometer based on LED (light emitting diodes) for the determination of total BTEX was developed. The instrument operates with two LED as light sources and a photodiode as detector, a transmission cell connected to an optical fiber bundles; a VisualBasic.Net program was written for control and data acquisition. The instrument performance indicated that it can be a feasible and low cost alternative for the determination of total BTEX in water. Finally, it was evaluated the performance of the new luminescent reagent bis(1,10-phenanthroline)(2-(1H-imidazol-2- yl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline)ruthenium(II) di(hexafluorophosphate) for the development of an optical sensor for the determination of metal ions in water. The immobilization the reagent in the polymeric matrices showed that the optical sensor is selective to Cu (II) ion, providing a detection limit of 32 mg L. The new complex of ruthenium (II) was also applied to the simultaneous determination of Cu (II) and Hg (II) in aqueous solution, showing RMSEP values 2.12 mg L and 0.95 mg L, respectively / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências