Thesis (Ph. D.)--University of Hong Kong, 1989. / Also availalbe in microfilm.

Thesis (PH. D.)--Michigan State University. Chemistry, 2008. / Title from PDF t.p. (viewed on Sept. 2, 2009) Includes bibliographical references (p. 175-173). Also issued in print.

La plupart des matériaux étudiés en physique de la matière condensée sont à base de fermions massifs vérifiant les relations de dispersion paraboliques usuelles. Récemment, sont apparus un certain nombre de matériaux dotés de relations de dispersion linéaires : le graphène, système purement bidimensionnel et les isolants topologiques, composés tridimensionnels à base de Bismuth où les fermions de Dirac surfaciques coexistent avec les fermions massifs volumiques. À côté de ces deux grandes familles de matériaux de Dirac, on trouve le composé organique α-(BEDT-TTF)2I3, un système quasi-bidimensionnel du point de vue du transport électronique en raison de sa structure cristalline lamellaire et qui présente une phase de Dirac sous forte pression hydrostatique (P>1,5 GPa). Cette phase de Dirac est singulière puisque ses cônes de Dirac sont inclinés, et donc fortement anisotropes, et qu'ils émergent aux côtés d'une bande de porteurs de charge massifs. Ce travail de thèse porte ainsi sur l'étude, à la fois expérimentale et théorique, des effets des spécificités de la phase de Dirac du α-(BEDT-TTF)2I3 sur son transport électronique en régime quantique. Il examine notamment plusieurs modèles théoriques pour tenter d'interpréter les oscillations quantiques apériodiques mesurées dans le composé organique, ainsi que l'impact de l'inclinaison des cônes de Dirac. Les effets de dopage, surfacique et volumique, sur le α-(BEDT-TTF)2I3 sont également discutés. / The physics of most of the materials studied within condensed matter are based on massive fermions which verify the usual parabolic dispersion relations. Recently, a certain number of materials with linear dispersion relation have appeared: graphene, purely bidimensional and topological insulators, tridimensional compounds based on Bismuth where the surfacic Dirac fermions coexist with bulk massive fermions. Alongside these two families of Dirac materials, there is the organic α-(BEDT-TTF)2I3 compound, a quasi-bidimensional system from an electronic transport point of view because of its lamellar crystalline structure and which exhibits a Dirac phase under high hydrostatic pressure (P>1,5 GPa). This Dirac phase is singular: the Dirac cones are tilted, and highly anisotropic, and they emerge with a massive band. This work is then focus on the study, experimentally and theoretically, of the effects of the α-(BEDT-TTF)2I3 Dirac phase specificities on its electronical transport in quantum regime. It examines particularly several theoretical models to understand the aperiodic quantum oscillations measured in the organic compound, and the impact of Dirac cones tilting. Doping effects, surfacic and in the bulk, on the α-(BEDT-TTF)2I3 are also discussed.

The endeavor to have more efficient solar cells and as environmentally beneficial as possible are the driving forces for this work. The way to reach this is by research to better the understanding of the mechanisms and parameters that govern the performance of solar cells. New materials are essential to develop because the current ones lack stability and are water, temperature and UV-radiation sensitive. In this work the lead (Pb2+), which is poisonous and hazardous is intended to be replaced in the organic metal halide (OMH) perovskite structure. This is tested with gold or silver combined with bismuth and silver by itself. Also trimethylsulfonium gold or silver iodides are investigated. The methylammonium cation is also substituted to cesium. The perovskite material both absorbs light and transports charges in the solar cells. Materials based on AuI/AgI, BiI3 and CH3NH3I and AuI/AgI and [Me3S]I and AgI, BiI3 and CsI were synthesized and analyzed by XRD on thin film and mesoporous substrate and Raman spectroscopy to determine material structure and bonding. J-V measurements were performed to see the function in solar cells. After this conductivity and absorption parameters were determined by an electrical conductivity test and UV-vis absorption spectroscopy. XRD measurements indicate that the perovskite structure could have been obtained because the materials match with the XRD spectra of [20] foremost T3, T5 and T6, Cs1 and Cs2. In T7 some new structure is formed. The bismuth could be partially substituted by silver as the metal cation. The samples are quite amorphous, but still containing crystalline peaks, the product material could be a mixture of a crystalline and an amorphous phase. The crystalline phase could have the desired perovskite structure. To have mesoporous TiO2 as substrate seem to enhance a more crystalline structured material. All the materials seem to have formed some new structures because the pure reactants does not seem to be present, exceptions could be P1 and T1 that contained AuI. The change of cation from methylamine to cesium though results in a shift of the peak positions because of the change of cation size as in [20], but the structure is most likely the same. Raman spectroscopy indicate that there is a change in structure, some new bond being present, when increasing the methylamine ratio for the presumed methylammonium silver bismuth iodide perovskites. This concerns materials T5, T6, T7 with increasing ratio of methylamine. This new bond is most pronounced in T7 where the methylamine content is the highest. Both Silver and bismuth iodide bonds seem to be present and cannot be coupled to be the pure reactants recrystallizing and some new bonds of these are present in all materials to some extent. The organic bond vibration has low intensity and might indicate that there is not so much organic cation present in the product and thus the probability of having the desired product anion decreases. The solar cells made with Spiro-OMeTAD were 700-4000 times more efficient than those made with Sulphur polymer HTM. Solar cells made with Spiro-OMeTAD as HTM gives slightly higher efficiency when increasing the methylammonium cation ratio. For cesium as cation the combined metal cation constellation with bismuth and silver gives a little higher efficiency than bismuth alone. Methylammonium as cation gives a higher efficiency than cesium. Solar cells made with Sulphur polymer HTM show approximately 3-30 times higher efficiency with methylammonium as cation compared to cesium as cation. HTM material seem to affect the perovskite material making some of the cells completely transparent and some of them paler, water in the solvent chlorobenzene can be a possible explanation. The transparency can be the reason for the low efficiency obtained for the solar cells. Also the measurement methodology of these solar cells can also have been false, measuring the contacts, and the etching procedure could be another source of this. The solar cells had quite low efficiencies compared to [20], although same presumed material and procedure has been used and thus there might be something wrong in the accuracy of the manufacturing. The cells should probably been made several times and possible sources of error should be analyzed and corrected for. The materials were all relatively conductive. P1 gave the highest conductivity, almost three times higher than for methylammonium lead iodide that has a conductivity of 1,1x10-4 s/cm [3]. Increasing the methylammonium ratio gave an increase of the conductivity both with bismuth and silver as metal cations and silver alone. The increase of the methylammonium ratio might result in a new structure formed which has lattice planes that are more conductive. A change of gold to silver for the trimethylsulfonium iodide materials gave a large decrease in conductivity. The materials have different absorption curves meaning that they have different bandgaps and this indicates differences in structure. The bandgaps of all materials are indirect contrary to what is proven to be the case for perovskites that are believed to have direct bandgaps in general. To have indirect bandgaps requires a shift in momentum in the electronic transitions and is not as beneficial as having direct bandgaps. Compared to methylammonium lead iodide that has a direct bandgap of 1,6 eV, the bandgaps are at least 0,5 eV higher and range between 2,2-2,36 eV. P1 had a low bandgap of 1,6 eV meaning it absorbs a wide range of wavelengths. The conductivity does not seem to be the obstacle and the cells that are not transparent absorb light. It is highly possible that the low solar cell performance, at least to a certain extent, has to do with the production process. The low scan rate could also affect the low efficiencies and HTM Spiro-OMeTAD should be used. Currently the efficiency of the perovskite materials with silver/bismuth, gold/bismuth and silver are too low, and not able to substitute lead in the perovskite structure solar cells. Neither trimethylsulfonium gold or silver iodide cells nor cesium perovskites have enough efficiency at present. The conductivities for the materials are promising and the materials that are not completely transparent absorb light. / Strävan att utveckla effektivare solceller och så miljövänliga som möjligt är drivkrafterna för det här arbetet. För att uppnå detta krävs forskning för att förbättra förståelsen för vilka mekanismer och parametrar som styr hur väl solcellerna fungerar. Det är nödvändigt att ta fram nya material, då de nuvarande brister i stabilitet, de är framförallt känsliga för vatten, temperatur och UV-strålning. I det här arbetet är syftet att byta ut bly (Pb2+), som är giftig och kopplad till hälsorisker, i den organiska metall halid (OMH) perovskit strukturen. Detta görs med guld eller silver i kombination med vismut och silver självt. Även trimetylsulfonium- guld eller silver undersöks. Metylammonium katjonen substitueras också mot cesium. Perovskit material absorberar både ljus och transporterar laddningar i solceller. Material baserade på AuI/AgI, BiI3 och CH3NH3I and AuI/AgI och [Me3S]I and AgI, BiI3 and CsI syntetiserades. Dessa analyserades, med XRD på dels ett substrat av tunn film och dels ett mesoporöst och Raman spektroskopi, för att bestämma strukturen på materialet och bindningar. J-V mätningar utfördes för att se hur materialen fungerade som solceller. Efter detta utfördes mätningar av konduktiviteten och absorptions parametrar bestämdes genom ett elektriskt konduktivitetstest respektive UV-vis absorptions spektroskopi. XRD mätningarna indikerar att perovskit strukturen kan ha erhållits eftersom spektrumen överensstämmer med de i [20], framförallt för T3, T5 och T6, Cs1 och Cs2. I T7 bildas någon ny struktur. Vismut skulle kunna vara delvis utbytt mot silver som metalkatjon. Proven är relativt amorfa, men uppvisar kristallina toppar och produkten skulle kunna vara en blandning av en kristallin och amorf fas, där den kristallina fasen skulle kunna ha den eftersträvade perovskit strukturen. Mesoprös TiO2 som substrat verkar öka graden av kristallinitet hos materialen. Samtliga material verkar ha bildat någon ny struktur eftersom reaktanterna i sin rena form inte verkar finnas. Undantag skulle kunna vara P1 och T1, vilka innehåller AuI. Bytet av katjon från metylammonium mot cesium resulterar i ett skifte av topparna troligen beroende av skillnaden i storlek mellan katjonerna, liksom påvisas i [20], men strukturen är förmodligen densamma. Raman spektroskopin indikerar en förändring i strukturen, någon ny bindning finns, hos materialen när metylammonium andelen ökas för de förmodade metylammonium silver vismut jodid perovskiterna. Detta gäller materialen T5, T6, T7, där andelen metylammonium ökar. Den nya bindningen är mest uttalade i T7, där metylammonium andelen är den högsta. Både silver och vismut jodid bindningar verkar finnas och kan inte kopplas till att de rena reaktanterna har rekristalliserats och nya bindningar av dessa finns i alla material till en viss grad. Den organiska bindningens vibration har låg intensitet och kan tyda på att det inte finns så mycket organisk katjon i produkten och således minskar sannolikheten att ha den eftersträvade anjon produkten. Solcellerna gjorda med Spiro-OMeTAD var 700-4000 gånger mer effektiva än dom gjorda med Svavel polymer HTM. För solcellerna gjorda med Spiro-OMeTAD som HTM ger en ökning av metylammonium katjon andelen en ökad effektivitet. För cesium som katjon med den kombinerade metalkatjon konstellationen med vismut och silver, blir effektiviteten högre än om vismut är metalkatjon självt. Metylammonium som katjon ger en högre effektivitet än cesium. Solceller gjorda med Svavel polymer HTM visar ungefär 3-30 gånger högre effektivitet med metylammonium som katjon jämfört med cesium som katjon. HTM materialet verkar påverka perovskit materialet och göra några av cellerna helt transparenta och de andra blekare. Klor benzen användes som lösningsmedel och denna kan ha innehållit vatten och kan vara orsaken till färgskiftningen. Detta kan vara orsaken till den låga verkningsgraden som erhölls för solcellerna. En annan möjlig förklaring skulle kunna vara metoden för mätningarna. Denna kan ha varit felaktig, då kontakten troligen har varit det som har mätts och etsningsprocessen skulle kunna vara en orsak till detta. Solcellerna uppvisar ganska låg effektivitet i jämförelse med [20], trots att samma material och procedur har använts och således kan det vara något fel i precisionen av framställningen. Cellerna skulle förmodligen gjorts om ett antal gånger och möjliga felkällor borde utretts och åtgärdats. Materialen var överlag relativt konduktiva. P1 gav den högsta konduktiviteten, nära tre gånger högre än metylammonium bly jodid, som har en konduktivitet på 1,1x10-4 s/cm [3]. En ökning av andelen metylammonium gav en ökning av konduktiviteten både med vismut och silver som metalkatjon och silver självt. Ökningen av andelen metylammonium skulle kunna resultera i ett en ny struktur uppkommer som har plan som är mer konduktiva. Utbytet av guld mot silver för trimetylsulfonium jodid materialen gav en markant sänkning av konduktiviteten. Materialen har olika absorptionskurvor vilket innebär att de har olika bandgap och detta indikerar olikheter i strukturen. Bandgapen för alla material är indirekta, trots att bandgapen för perovskiter i regel är direkta. Att ha indirekta bandgap kräver ett skifte i momentum i de elektroniska energiöverföringarna och är inte så fördelaktigt som att ha direkta bandgap. I jämförelse med metylammonium bly jodid, som har ett direkt bandgap på 1,6eV, är bandgapen minst 0,5 eV högre och varierar mellan 2,2-2,36 eV. P1 hade ett lågt värde på bandgapet, 1,6 eV, vilket innebär absorption av ett brett spektrum av våglängder. Konduktiviteten verkar inte vara den faktor som är orsaken till den låga effektiviteten hos solcellerna och de celler som inte är transparenta absorberar ljus. Det är högst troligt att den låga effektiviteten har sin förklaring, åtminstone delvis, i produktionsprocessen för solcellerna. Den relativt låga skanningshastigheten kan också vara en orsak för den låga effektiviteten och HTM Spiro-OMeTAD bör användas. I dagsläget är effektiviteten för perovskitmaterialen med silver/vismut, guld/vismut och silver för låg och har inte möjlighet substituera bly i perovskit solceller. Inte heller trimetylsulfonium guld eller silver jodid cellerna och inte heller cesium perovskiternas effektivitet räcker till i dagsläget. Konduktiviteten för materialen är lovande och materialen som inte är transparenta absorberar ljus.

In dieser Arbeit werden Fragestellungen aus dem Gebiet der Organischen Elektronik behandelt, hauptsächlich Grenzflächen zwischen Metallen und konjugierten organischen Molekülen (KOM). Im einzelnen wird behandelt: (i) der Einfluss der Orientierung von Molekülen auf die Energieniveaus, (ii) das gezielte Einstellen von Energieniveaus mithilfe starker Elektronenakzeptoren, (iii) die Rolle des thermodynamischen Gleichgewichts an organisch-organischen Grenzflächen und (iv) der Zusammenhang zwischen elektronischer Struktur an Grenzflächen und dem Bindungsabstand. Es wurden hauptsächlich Messungen mit ultravioletter Photoelektronenspektroskopie, unterstützt von Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Spektroskopie mit metastabilen Atomen, Röntgenbeugung und stehenden Röntgenwellen, an vakuumsublimierten organischen dünnen Schichten im Ultrahochvakuum durchgeführt. (i) Eine neue Erklärung für das Phänomen der orientierungsabhängigen Ionisationsenergie in molekularen Verbünden wird gegeben. Dabei kommt es zu einem Einfluss intramolekularer Dipole auf die Ionisationsenergie. (ii) Es wurde eine neue Methode gefunden, um die Lochinjektionsbarriere (HIB) an organisch/metallischen Grenzflächen zu kontrollieren. Dazu wurden (Sub-)Monolagen starker Elektronenakzeptoren auf Metalloberflächen adsorbiert. Dabei kommt es zu einem Ladungstransfer, der die HIB eines darauf aufgedampften KOMs verringern kann. Das Konzept wurde mit drei Akzeptoren getestet und die HIB konnte um bis zu 1,2 eV verringert werden. (iii) Ein akzeptorvorbedeckungsabhängiger Übergang von Vakuumniveauangleichung zu einem „Pinning“ molekularer Niveaus an Homogrenzflächen eines KOMs mit liegender Mono- und stehender Multilage konnte beobachtet werden - ein direkter Beweis für einen thermodynamisch getriebenen Ladungstransfer. (iv) Ein klarer Zusammenhang zwischen der Stärke der chemischen Bindung und dem Bindungsabstand von KOM zu Metallsubstraten konnte gezeigt werden. / This work addresses several topics of the field of organic electronics, the focus lies on organic/metal interfaces. Four main topics have been covered: (i) the impact of molecular orientation on the energy levels, (ii) energy level tuning with strong electron acceptors, (iii) the role of thermodynamic equilibrium at organic/organic homo-interfaces and (iv) the correlation of interfacial electronic structure and bonding distance. To address these issues mainly ultraviolet photoelectron spectroscopy was used, supported by X-ray photoelectron spectroscopy, metastable atom electron spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray standing waves, to examine vacuum sublimed thin films of conjugated organic molecules (COMs) in ultrahigh vacuum. (i) A novel approach is presented to explain the phenomenon that the ionization energy in molecular assemblies is orientation dependent. It is demonstrated that this is due to an impact of intramolecular dipoles on the ionization energy in molecular assemblies. Furthermore, the correlation of molecular orientation and conformation has been studied in detail for COMs on various substrates. (ii) A new approach was developed to tune hole injection barriers (HIB) at organic/metal interfaces by adsorbing a (sub-) monolayer of an organic electron acceptor on the metal electrode. Charge transfer from the metal to the acceptor leads to a chemisorbed layer, which reduces the HIB to the COM overlayer. With this concept a lowering of the HIB of up to 1.2 eV could be observed. (iii) A transition from vacuum-level alignment to molecular level pinning at the homo-interface between a lying monolayer and standing multilayers of a COM was observed, which depended on the amount of a pre-deposited acceptor. (iv) A clear correlation between the strength of chemical bonding of COMs and the bonding distance to metal substrates could be shown.