In dieser Arbeit werden Fragestellungen aus dem Gebiet der Organischen Elektronik behandelt, hauptsächlich Grenzflächen zwischen Metallen und konjugierten organischen Molekülen (KOM). Im einzelnen wird behandelt: (i) der Einfluss der Orientierung von Molekülen auf die Energieniveaus, (ii) das gezielte Einstellen von Energieniveaus mithilfe starker Elektronenakzeptoren, (iii) die Rolle des thermodynamischen Gleichgewichts an organisch-organischen Grenzflächen und (iv) der Zusammenhang zwischen elektronischer Struktur an Grenzflächen und dem Bindungsabstand. Es wurden hauptsächlich Messungen mit ultravioletter Photoelektronenspektroskopie, unterstützt von Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Spektroskopie mit metastabilen Atomen, Röntgenbeugung und stehenden Röntgenwellen, an vakuumsublimierten organischen dünnen Schichten im Ultrahochvakuum durchgeführt. (i) Eine neue Erklärung für das Phänomen der orientierungsabhängigen Ionisationsenergie in molekularen Verbünden wird gegeben. Dabei kommt es zu einem Einfluss intramolekularer Dipole auf die Ionisationsenergie. (ii) Es wurde eine neue Methode gefunden, um die Lochinjektionsbarriere (HIB) an organisch/metallischen Grenzflächen zu kontrollieren. Dazu wurden (Sub-)Monolagen starker Elektronenakzeptoren auf Metalloberflächen adsorbiert. Dabei kommt es zu einem Ladungstransfer, der die HIB eines darauf aufgedampften KOMs verringern kann. Das Konzept wurde mit drei Akzeptoren getestet und die HIB konnte um bis zu 1,2 eV verringert werden. (iii) Ein akzeptorvorbedeckungsabhängiger Übergang von Vakuumniveauangleichung zu einem „Pinning“ molekularer Niveaus an Homogrenzflächen eines KOMs mit liegender Mono- und stehender Multilage konnte beobachtet werden - ein direkter Beweis für einen thermodynamisch getriebenen Ladungstransfer. (iv) Ein klarer Zusammenhang zwischen der Stärke der chemischen Bindung und dem Bindungsabstand von KOM zu Metallsubstraten konnte gezeigt werden. / This work addresses several topics of the field of organic electronics, the focus lies on organic/metal interfaces. Four main topics have been covered: (i) the impact of molecular orientation on the energy levels, (ii) energy level tuning with strong electron acceptors, (iii) the role of thermodynamic equilibrium at organic/organic homo-interfaces and (iv) the correlation of interfacial electronic structure and bonding distance. To address these issues mainly ultraviolet photoelectron spectroscopy was used, supported by X-ray photoelectron spectroscopy, metastable atom electron spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray standing waves, to examine vacuum sublimed thin films of conjugated organic molecules (COMs) in ultrahigh vacuum. (i) A novel approach is presented to explain the phenomenon that the ionization energy in molecular assemblies is orientation dependent. It is demonstrated that this is due to an impact of intramolecular dipoles on the ionization energy in molecular assemblies. Furthermore, the correlation of molecular orientation and conformation has been studied in detail for COMs on various substrates. (ii) A new approach was developed to tune hole injection barriers (HIB) at organic/metal interfaces by adsorbing a (sub-) monolayer of an organic electron acceptor on the metal electrode. Charge transfer from the metal to the acceptor leads to a chemisorbed layer, which reduces the HIB to the COM overlayer. With this concept a lowering of the HIB of up to 1.2 eV could be observed. (iii) A transition from vacuum-level alignment to molecular level pinning at the homo-interface between a lying monolayer and standing multilayers of a COM was observed, which depended on the amount of a pre-deposited acceptor. (iv) A clear correlation between the strength of chemical bonding of COMs and the bonding distance to metal substrates could be shown.

Die große Vielfalt an organischen Komplexen, kombiniert mit der Möglichkeit, die chemische Reaktivität und den elektronischen Grundzustand unterschiedlicher Komplexe innerhalb derselben Molekülfamilie abzustimmen, machen solche Materialien für elektronische Anwendungen attraktiv. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit werden die Grenzflächen zwischen organischen Halbleitern und Metallen sowie zwei organischen Halbleitern durch spektroskopische Techniken untersucht. Das erste Kapitel beinhaltet eine allgemeine Einführung zu organischen Halbleitern und Eigenschaften von Grenzflächen. Im experimentellen Teil werden die untersuchten Moleküle und verwendeten Messmethoden detailliert vorgestellt. Der dritte Teil dieser Arbeit zeigt die Auswirkung verschiedener Substrate (Co und Ni) oder Molekülkombinationen (CoPc und FePc) auf die Wechselwirkungs- und Ladungsübertragungskanäle. In dem nachfolgenden Teil werden elektronische Zustände und Wechselwirkungen an Organik-Organik Grenzflächen am Beispiel von VOPc/F16CuPc und F16CoPc/rubren diskutiert. Der letzte Teil dieser Arbeit zeigt, wie die Eigenschaften der Substrate und die Modifikation der Moleküle die molekulare Orientierung beeinflussen können.

In the thesis CuPc thin films were investigated by (in situ) SE and RAS, which are employed to determine the out-of-plane and in-plane optical anisotropy and molecular orientation, respectively. CuPc is a promising candidate of organic semiconductors used in organic field effect transistors, organic light emitting diodes and organic solar cells. Vicinal Si(111) substrates are interesting due to the in-plane anisotropy caused by the steps and terraces on the surface. The strength of in-plane anisotropy of vicinal Si(111) is dependent on the offcut angle. The influence of offcut angle on out-of-plane and in-plane molecular orientation in CuPc thin films is explored. The in situ investigation of CuPc films suggests that structural changes occur during film growth. In addition, two different surface modification layers were utilized to examine the effect on CuPc molecular orientation: OTS monolayer with upright standing molecules and PTCDA layers with flat lying molecules. Metal-organic interface plays an important role in organic electronic devices. In-CuPc is chosen to be an example system investigated employing in situ SE and RAS. When In was thermally evaporated onto CuPc film, In atoms firstly diffuse into the CuPc film underneath and then aggregate to form clusters on top. Hafnium dioxide (HfO2) is currently a hot topic to replace the conventionally used SiO2 as gate dielectrics in order to minimize leakage current when further scaling down microelectronic devices. Since HfO2 films are often crystalline, in order to obtain amorphous films which are beneficial to minimize leakage current, aluminum oxide (Al2O3) (k value: 9) which stays amorphous at much higher temperatures are combined to overcome this difficulty. Two series of ultra-thin samples were deposited by atomic layer deposition: mixed layers HfxAl1-xOz and bilayers HfO2 on Al2O3. Optical constants and bandgap are determined using SE in the energy range of 0.7-10 eV. It is found that the (effective) optical bandgap of both mixed layer and bilayer structures can be tuned by the film composition. Aging effect of high-k films was observed after storage of samples in air for two months, which is attributed to further oxidation of the dielectric films caused by the oxygen diffusion from ambient air to high-k films. / In dieser Arbeit werden dünne Schichten aus Kupferphthalozyanin (CuPc) mittels spektroskopischer (in-situ) Ellipsometrie (SE) und (in-situ) Reflektions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) untersucht, um die optische Anisotropie in einer Ebene parallel und senkrecht zur Schichtoberfläche und die molekulare Orientierung zu bestimmen. CuPc ist ein aussichtsreicher Kandidat als organischer Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren, organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen. Vizinale Si(111)-Substrate sind wegen der Anisotropie in der Substratebene interessant, die durch die Treppen und Terrassen auf der Oberfläche verursacht wird. Die Stärke der Anisotropie der vizinalen Si(111)-Oberfläche ist vom Schnittwinkel (Offcut) abhängig. Es wird der Einfluss des Offcut-Winkels auf die molekulare Orientierung in dünnen CuPc-Schichten parallel und senkrecht zur Substratoberfläche untersucht. Die in-situ Untersuchungen von CuPc-Schichten weisen darauf hin, dass strukturelle Veränderungen beim Wachstum auftreten. Darüber hinaus wurden zwei unterschiedliche Oberflächenmodifizierungsschichten, um deren Wirkung auf die molekulare Orientierung von CuPc zu untersuchen, verwendet: eine OTS-Monoschicht mit aufrecht stehenden Molekülen und PTCDA-Schichten mit flach liegenden Molekülen. Metall-organische Grenzflächen spielen eine wichtige Rolle in organischen elektronischen Bauelementen. In-CuPc wird als Beispiel für ein Metall-organisches System durch in-situ SE und RAS untersucht. Wenn In thermisch auf eine CuPc-Schicht aufgedampft wird, diffundieren In-Atome zunächst in die darunterliegende CuPc-Schicht und bilden dann Cluster auf der Schicht. Hafniumdioxid (HfO2) ist ein heißer Kandidat für das Ersetzen des herkömmlich als Gate-Dielektrikum verwendeten SiO2 mit dem Ziel, die Leckströme bei der weiteren Verkleinerung mikroelektronischer Bauelemente zu minimieren. Um amorphe Schichten, die vorteilhaft zur Minimierung der Leckströme sind, zu erhalten, werden die HfO2-Schichten, die oft kristallin sind, mit Aluminiumoxid (Al2O3) (k-Wert: 9) kombiniert, das bei wesentlich höheren Temperaturen amorph bleibt. Zwei Serien von ultra-dünnen Proben wurden durch Atomlagenabscheidung hergestellt: Mischschichten HfxAl1-xOz und Doppelschichten HfO2 auf Al2O3. Die optischen Konstanten und Bandlücken wurden mittels SE im Energiebereich von 0,7 bis 10 eV bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass die (effektive) Bandlücke der Misch- und Doppelschichten durch die Komposition abgestimmt werden kann. Nach Lagerung der High-k-Schichten für zwei Monate an Luft konnte ein Alterungseffekt beobachtet werden. Dieser wird auf die weitere Oxidation der dielektrischen Schichten, die durch Sauerstoffdiffusion aus der Umgebungsluft in die High-k-Schichten ermöglicht wird, zurückgeführt.

In the thesis CuPc thin films were investigated by (in situ) SE and RAS, which are employed to determine the out-of-plane and in-plane optical anisotropy and molecular orientation, respectively. CuPc is a promising candidate of organic semiconductors used in organic field effect transistors, organic light emitting diodes and organic solar cells. Vicinal Si(111) substrates are interesting due to the in-plane anisotropy caused by the steps and terraces on the surface. The strength of in-plane anisotropy of vicinal Si(111) is dependent on the offcut angle. The influence of offcut angle on out-of-plane and in-plane molecular orientation in CuPc thin films is explored. The in situ investigation of CuPc films suggests that structural changes occur during film growth. In addition, two different surface modification layers were utilized to examine the effect on CuPc molecular orientation: OTS monolayer with upright standing molecules and PTCDA layers with flat lying molecules. Metal-organic interface plays an important role in organic electronic devices. In-CuPc is chosen to be an example system investigated employing in situ SE and RAS. When In was thermally evaporated onto CuPc film, In atoms firstly diffuse into the CuPc film underneath and then aggregate to form clusters on top. Hafnium dioxide (HfO2) is currently a hot topic to replace the conventionally used SiO2 as gate dielectrics in order to minimize leakage current when further scaling down microelectronic devices. Since HfO2 films are often crystalline, in order to obtain amorphous films which are beneficial to minimize leakage current, aluminum oxide (Al2O3) (k value: 9) which stays amorphous at much higher temperatures are combined to overcome this difficulty. Two series of ultra-thin samples were deposited by atomic layer deposition: mixed layers HfxAl1-xOz and bilayers HfO2 on Al2O3. Optical constants and bandgap are determined using SE in the energy range of 0.7-10 eV. It is found that the (effective) optical bandgap of both mixed layer and bilayer structures can be tuned by the film composition. Aging effect of high-k films was observed after storage of samples in air for two months, which is attributed to further oxidation of the dielectric films caused by the oxygen diffusion from ambient air to high-k films. / In dieser Arbeit werden dünne Schichten aus Kupferphthalozyanin (CuPc) mittels spektroskopischer (in-situ) Ellipsometrie (SE) und (in-situ) Reflektions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) untersucht, um die optische Anisotropie in einer Ebene parallel und senkrecht zur Schichtoberfläche und die molekulare Orientierung zu bestimmen. CuPc ist ein aussichtsreicher Kandidat als organischer Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren, organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen. Vizinale Si(111)-Substrate sind wegen der Anisotropie in der Substratebene interessant, die durch die Treppen und Terrassen auf der Oberfläche verursacht wird. Die Stärke der Anisotropie der vizinalen Si(111)-Oberfläche ist vom Schnittwinkel (Offcut) abhängig. Es wird der Einfluss des Offcut-Winkels auf die molekulare Orientierung in dünnen CuPc-Schichten parallel und senkrecht zur Substratoberfläche untersucht. Die in-situ Untersuchungen von CuPc-Schichten weisen darauf hin, dass strukturelle Veränderungen beim Wachstum auftreten. Darüber hinaus wurden zwei unterschiedliche Oberflächenmodifizierungsschichten, um deren Wirkung auf die molekulare Orientierung von CuPc zu untersuchen, verwendet: eine OTS-Monoschicht mit aufrecht stehenden Molekülen und PTCDA-Schichten mit flach liegenden Molekülen. Metall-organische Grenzflächen spielen eine wichtige Rolle in organischen elektronischen Bauelementen. In-CuPc wird als Beispiel für ein Metall-organisches System durch in-situ SE und RAS untersucht. Wenn In thermisch auf eine CuPc-Schicht aufgedampft wird, diffundieren In-Atome zunächst in die darunterliegende CuPc-Schicht und bilden dann Cluster auf der Schicht. Hafniumdioxid (HfO2) ist ein heißer Kandidat für das Ersetzen des herkömmlich als Gate-Dielektrikum verwendeten SiO2 mit dem Ziel, die Leckströme bei der weiteren Verkleinerung mikroelektronischer Bauelemente zu minimieren. Um amorphe Schichten, die vorteilhaft zur Minimierung der Leckströme sind, zu erhalten, werden die HfO2-Schichten, die oft kristallin sind, mit Aluminiumoxid (Al2O3) (k-Wert: 9) kombiniert, das bei wesentlich höheren Temperaturen amorph bleibt. Zwei Serien von ultra-dünnen Proben wurden durch Atomlagenabscheidung hergestellt: Mischschichten HfxAl1-xOz und Doppelschichten HfO2 auf Al2O3. Die optischen Konstanten und Bandlücken wurden mittels SE im Energiebereich von 0,7 bis 10 eV bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass die (effektive) Bandlücke der Misch- und Doppelschichten durch die Komposition abgestimmt werden kann. Nach Lagerung der High-k-Schichten für zwei Monate an Luft konnte ein Alterungseffekt beobachtet werden. Dieser wird auf die weitere Oxidation der dielektrischen Schichten, die durch Sauerstoffdiffusion aus der Umgebungsluft in die High-k-Schichten ermöglicht wird, zurückgeführt.