Dans le but de promouvoir des accumulateurs Li-ion moins polluants, une alternative possible à l'utilisation des composés inorganiques consiste à recourir à des matériaux organiques électroactifs. En effet, les molécules organiques présentent l'avantage d'être aisément produites par des techniques organiques simples à partir des précurseurs abondants avec une réelle possibilité d'être issus de ressources renouvelables (biomasse). Dans ce contexte, le sujet se concentre sur l'identification et le développement des matériaux électroactifs organiques capables de réagir à hauts potentiels (3 V vs. Li+/Li) comme à bas potentiels (0,5 < E < 1,0 V vs. Li+/Li) pour application en tant qu'électrodes positive et négative, dans le but de développer une batterie Li-ion "tout-organique" capable d'offrir une tension nominale d'au moins 2 V. Une approche d'ingénierie moléculaire a été appliquée pour moduler les performances électrochimiques notamment le potentiel redox. Dans une première partie, des substituants électroattracteurs (type sulfonates) ont été introduit sur des structures énolates lithiées offrant des matériaux organiques réservoirs de lithium stables à l'oxygène, en particulier le Li4-p-DHBDS (3,25 V vs. Li+/Li). Dans une deuxième partie, des substituants électrodonneurs (+I) tels que méthyle et alcyne, et d'autres électrodonneurs (+M) tels que amine, méthoxy et brome ont été introduit sur des systèmes carboxylates type téréphtalates. Il s'est avéré que le substituant inductif donneur (+I) est plus intéressant pour baisser le potentiel comme observé pour le composé Li2-DMT (0,72 V vs. Li+/Li, une baisse de 110 mV en comparaison le téréphtalate de lithium). Ce travail s'est conclu par la réalisation d'un test préliminaire d'une batterie complète "tout-organique-rocking-chair" offrant une tension de sortie d'environ 2,5 V / To promote low emission electrochemical energy storage systems, a possible alternative consists in partially moving away from inorganic-based to organic-based redox-active electrode materials. Indeed, organic molecules present the advantage to be easily synthesized from abundant raw materials coupled with the real possibility of being derived from renewable resources (biomass). To that extent, the topic is focused on the identification and the development of redox-active organic materials able of being charged at high potentials and being discharged at low potentials for positive and negative electrode applications, with the aim of developing an "all-organic" Li-ion battery able to deliver a working voltage of at least 2 V. A molecular engineering approach has been applied to tune the electrochemical performances in particular the redox potential. Firstly, electron-withdrawing substituents (sulfonates) have been incorporated on lithiated enolate-based backbones offering lithium reservoir organic materials stable to oxygen, particularly the Li4-p-DHBDS (3,25 V vs. Li+/Li). Secondly, electron-donating substituents with inductive effect (+I) such as methyle and alkyne, and others with mesomeric effect (+M) such as amine, methoxide and bromine have been incorporated on carboxylate structures (terephthalate). It was found that substituents with inductive donating effect (+I) are quite interesting to lower the redox potential as observed with Li2-DMT (0,72 V vs. Li+/Li ; i.e, -110 mV in comparison with the lithium terephthalate). The work concluded with a preliminary test of an "all-organic-rocking-chair" battery operating at an average working voltage close to 2,5 V

L’obtention d'un contrôle précis sur l'interaction entre les distinctes interactions faibles parmi les blocs de construction moléculaires à travers un design supramoléculaire permet la production de nanomatériaux auto-assemblées. Il s'agit de l’accès des chimistes « bottom-up» en matière de nanoscience et nanotechnologie. L'expansion d'une telle stratégie à partir de tectons bien définis fournit des solutions en vue de la fabrication de nanoarchitectures 1D, 2D et 3D avec des propriétés ajustables à volonté. Bien que l'utilisation des forces faibles à contrôler l'auto-assemblage aie déjà attiré une grande attention, nombreux sont les défis qui restent ouverts dans ce domaine. Entre autres, nous avons concentré notre attention dans le cadre de cette thèse sur trois aspects principaux:
- Le contrôle de l'auto-assemblage 2D, surtout orienté vers l’obtention d'un contrôle subtil du positionnement des unités fonctionnelles et de leur organisation, soit par rapport à le substrat, ou à les distances relatives et orientations des blocs de construction.
- Élargissement de l’ auto-assemblage 2D à la troisième dimension, c'est à dire la construction d’une architecture programmée, couche par couche, d'une façon rigidement contrôlée;
- Réactivité à la surface, qui, en dehors de l’attrait d’un point de vue industriel dans le développement de nouveaux catalyseur plus efficace, peut ouvrir la voie vers la synthèse de polymères conjugués 2D.
Trois thèmes complémentaires, constituant l'épine dorsale de ce travail de thèse, ont été traités par la combinaison de différentes méthodes physico-chimiques, incluant la microscopie à effet tunnel, la modélisation moléculaire, de relayer sur le développement instrumental et le logiciel, respectivement. La microscopie à effet tunnel est un outil puissant d’observation des phénomènes nanométriques alors que par le biais de simulations il serait possible de parvenir à une compréhension précise et de définir les principes de conception. Le premier objectif de ce travail de thèse a été la réalisation d'un contrôle sur les forces qui régissent l’auto-assemblage bi-dimensionnel de différents éléments constitutifs; Différents systèmes ont donc été considérés, allant de synthons disponibles dans le commerce, à de rares blocs de construction personnalisés. La microscopie à effet tunnel a été utilisé pour explorer l'auto-assemblage de la première génération de dendrimères sur graphite à l'interface solide-liquide, offrant un aperçu direct sur l'effet sur les interactions supramoléculaires. Une attention particulière a également été accordée à l'étude de la concurrence entre les différents adsorbats - un polyol aromatique et une bipyridyn-pyrimidin-amine, et à la modification des motifs d’emballage lors de l'addition de sels de différents métaux, in situ, comme dans le cas d'un tecton porphyrinique fonctionnalisé. En s'appuyant sur une telle connaissance de l'auto-assemblage 2D, nous avons étendu l'ordre à l'interface solide-liquide à la troisième dimension. Cela a été accompli en concevant un bloc hétéro-aromatique tétracarboxylique acide qui est capable de former une structure bi-couches autodirigée. [...] / Achieving a subtle control over the interplay between various distinct weak interactions between molecular building blocks through a supramolecular design makes it possible the production of self-assembled nanomaterials. This is the chemists “bottom-up” approach to nanoscience and nanotechnology. Such a strategy when applied on programmed tectons provides access towards the fabrication of 1D, 2D and 3D nanoarchitectures with properties at will. Although the use of weak forces to control self-assembly attracted already a great attention1, many are the challenges which are still open in the field. In the framework of this thesis we have focused our attention to three main aspects: Control over 2D self-assembly, especially addressed to achieving a subtle control over the positioning of functional units and their organization, either with respect the substrate, or with respect to neighboring molecules.Expanding the 2D self-assembly to the third dimension, i.e. growing programmed architectures, layer by layer, in a rigidly restrained fashion; Reactivity on the surface, which besides the industrial appeal in the development of new more efficient catalyst, may pave the road towards the synthesis of 2D-conjugated thus (semi)conducting polymers as synthetic graphene-like alternatives. Three complementary topics, constituting the backbone of this thesis work, have been addressed by combining different physico-chemical methods including Scanning Tunneling Microscopy (STM), Molecular modeling relaying on instrumental and software development, respectively. Scanning tunneling Microscopy is a powerful tool to monitor nanoscale phenomena whereas through Simulations one could attain a precise understanding and define design principles.The first objective of this thesis work was to achieve a control over the forces governing the bi-dimensional self-assembly of different building blocks at surfaces and interfaces. To this end, different systems were considered, ranging from commercially available synthons, to most rare custom made building blocks. STM was employed to explore the self-assembly of the first generation of dendrimers on graphite at the solid-liquid interface2, providing direct insight into the effect on the supramolecular interactions. Particular attention was also paid to the study of the competition between different adsorbates – an aromatic polyol and a bypiridyn-pirimidin-amine, and to the modification of packing patterns upon addition of different metal salts, in-situ, as in the case of a functionalized porphyrinic tecton . Building up on such a knowledge on 2D self-assembly, we have extended to order at the solid-liquid interface to the third dimension. This was accomplished by designing and investigating a hetero-aromatic tetracarboxylic acid building block which was found to form a self-templated bi-layered structure3. The unique design principle relies on the presence of four carbonyl moieties inside the conjugated core which we were found playing different roles: (i) they represent ‘‘primary’’ recognition sites on the molecular building blocks, to promote the self-assembly into 2D porous layers, (ii) they offer a fine control of their conformational planarity, which confers the self- templating capacity, and (iii) they introduce secondary recognition sites, which mediate the interactions between the self- assembled layers. The capacity of forming 2D supramolecular architectures is a prerequisite towards their use for exploring surface reactions, thereby forming frameworks, where the weak forces responsible for the self-assembly are substituted with covalent bonds or strong metallo-ligand links, aiming to obtain infinite two dimensional conjugate network, which will likely cover a key role in the next generation of electronic materials.[...]

Le travail présenté dans ce manuscrit porte d'une part sur la synthèse, la caractérisation et l'incorporation dans des prototypes de cellules solaires de systèmes conjugués organiques et d'autres part sur l'obtention d'analogues thiophéniques du Spirobi(fluorène). En premier lieu, deux séries de composés donneur-accepteur-donneur (D-A-D) et donneur-accepteur (D-A) à base de triarylamine ont été synthétisés, caractérisés et incorporés en tant que matériaux donneurs dans des dispositifs photovoltaïques. Afin de moduler les propriétés électroniques et optiques des composés, des modifications de la nature du donneur, de l'accepteur ainsi que du chemin de conjugaison ont été effectuées. La seconde partie du travail, plus exploratoire, est axée sur la synthèse d'analogues du Spirobi(fluorène) dans lesquels deux phényles sont remplacés par des thiophènes. Après expérimentation, trois méthodologies semblent permettre l'obtention de synthons intéressants avec des rendements suffisants pour une future exploitation. Ces systèmes pourraient en particulier faciliter la fonctionnalisation dissymétrique des cycles (hétéro)aromatiques.

Thèse--Sc. nat.--Strasbourg I, 1973. / Bibliogr. p. 97-103. Résumés en anglais et en allemand.

Thèse--Sc. nat.--Strasbourg I, 1973. / Bibliogr. p. 189-209. Index. Résumés en anglais et en allemand.

Th.--Sci. nat.--Strasbourg 1, 1978. N°: 1331.

Th. 3e cycle--Électrochim.--Grenoble--I.N.P., 1982. N°: D3 126.

Pas de résumé / No abstract

La synthèse organique est une science centrale dont les applications se reflètent dans de nombreux domaines tels que la médecine, l’agrochimie, l’énergie ou encore les sciences des matériaux. En outre, l’évolution constante de ces domaines implique une demande croissante de nouveaux procédés courts, efficaces et peu couteux permettant la synthèse de molécules complexes au départ de briques élémentaires simples. De plus, la nécessité pressante de développer des procédés respectueux de l’environnement entraine également l’apparition de nouveaux défis qui reposent non seulement sur l’utilisation de nouveaux réactifs et catalyseurs, mais également sur le développement de nouvelles méthodologies permettant d’assembler des molécules de manière plus durable. Dans ce contexte, les ynamides représentent des candidats particulièrement attractifs pour la mise au point de nouvelles méthodes en synthèse organique. En effet, le développement d’une variété de procédés généraux et efficaces permettant la synthèse de ces alcynes aza-substitués a permis de faciliter la conception d’une série de transformations utiles et innovantes. Plus particulièrement, les ynamides ont au cours des deux dernières décennies fait preuve d’un excellent équilibre entre réactivité et stabilité. La forte polarisation de leur triple liaison, subtilement tempérée par la présence d’un groupement électroattracteur sur l’atome d’azote, permet non seulement la génération aisée d’intermédiaires hautement réactifs, mais également le développement de réactions régio et/ou stéréosélectives. Plus précisément, les ynamides ont été utilisés dans diverses réactions incluant des additions nucléophiles, des additions électrophiles, des cycloadditions ainsi que des cyclisations radicalaires. Toutefois, la chimie des ynamides repose le plus souvent sur leur mode de réactivité cationique, qui consiste en leur activation avec un réactif électrophile, suivie du piégage de l’ion cétèniminium résultant par un nucléophile interne ou externe, et de l’initiation de transformations subséquentes variées.Bien que la chimie des ynamides soit à l’origine du développement d’une série de procédés efficaces dont les applications couvrent la plupart des domaines proéminents de la chimie organique tels que la synthèse hétérocyclique, la synthèse asymétrique ou encore la chimie organométallique, de nombreux aspects de leur réactivité restent encore aujourd’hui sous exploités. Dans ce contexte, le travail décrit dans ce manuscrit portera sur le développement de nouvelles réactions basées sur la chimie cationique des ynamides. Plus précisément, ce manuscrit sera subdivisé en trois chapitres décrivant :i) Une étude bibliographique détaillant la chimie cationique des ynamides, ii) Le développement d’une réaction d’halogénation d’ynamides, iii) Le développement d’une réaction d’hydroalkylation intramoléculaire d’ynamides. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'utilisation d'appareils électroniques est en constante évolution et s'adapte sans cesse aux besoins des consommateurs. Dans le domaine agroalimentaire, ce besoin concerne, entre autres, le développement d'emballages intelligents capables de maintenir l'intégrité des produits de consommation tout au long de la chaîne de froid. C'est pourquoi il y a un intérêt à livrer un dispositif léger, flexible et abordable, capable de détecter des facteurs problématiques à la chaîne de froid. Il est important que ce dispositif contienne un circuit électronique permettant de signaler tous problèmes dans le but de prévenir des dommages irréparables aux produits de consommation. Ce projet de maîtrise porte ainsi sur le développement d'une nouvelle génération de polymères conducteurs autodopés pouvant remplacer les composantes métalliques dans les circuits électroniques imprimés destinés aux emballages intelligents. En ce moment, un inconvénient majeur lié à l'utilisation de plus en plus répandue de l'électronique imprimée est que les matériaux conducteurs utilisés pour ce genre d'applications sont souvent des métaux coûteux, comme l'argent, qui génèrent des déchets polluants à la fin du cycle de vie des dispositifs. Une alternative intéressante pour remplacer les conducteurs métalliques est d'utiliser des polymères conducteurs. C'est pourquoi ce projet de maîtrise se penche sur la synthèse de polymères conducteurs autodopés. Pourquoi autodopés? Parce que l'état de l'art dans le domaine des polymères conducteurs, à l'heure actuelle, est une matrice de deux polymères, soit le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polystyrène sulfonate (PSS). Même si le PSS est nécessaire à la dispersion aqueuse du PEDOT, celui-ci est responsable d'une baisse significative de la conductivité du matériau. Des polymères autodopés par voie acide seraient donc intéressants à étudier dans le but de s'affranchir du PSS et ainsi maximiser les conductivités obtenues et faciliter la mise en œuvre de ces polymères. / The use of electronic devices is constantly evolving and adapting to consumer needs. In the food industry, this need concerns, among other things, the development of intelligent packaging capable of maintaining the integrity of consumer products throughout the cold chain. This is why there is an interest in delivering a lightweight, flexible and affordable device capable of detecting problematic factors in the cold chain. It is important that this device contains an electronic circuit that can signal any problems in order to prevent irreparable damage to consumer products. This master's project is therefore focused on the development of a new generation of self-doped conductive polymers that can replace metallic components in printed electronic circuits for smart packaging. A major disadvantage of the increasing use of printed electronics is that the conductive materials used for such applications are often expensive metals, such as silver, which generate polluting waste at the end of the devices' life cycle. An interesting alternative to replace metallic conductors is the use of conductive polymers. That is why this master's project is looking at the synthesis of self-doped conductive polymers. Why self-doped? Because the current state of the art in the field of conductive polymers is a matrix of two polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonate (PSS). Although PSS is essential for the aqueous dispersion of PEDOT, it is responsible for a significant decrease in the conductivity of the material. Acid self-doped polymers would therefore be interesting to study in order to free themselves from PSS and thus maximize the conductivities obtained and facilitate the processing of these polymers.