De nouveaux arylthiophènes, soit le 4-(thièn-3-yl)benzènethiol (3TPT) et le 4-(thièn-3-yl)benzylthiol (3TBT) ont été synthétisés, électrodéposés et électropolymérisés sur un substrat d'or. L'objectif de ce projet était de former des monocouches organiques conjuguées dont la conductivité serait modulée par un évènement de reconnaissance moléculaire (par l'utilisation de bioconjugués) ou atomique (tel que la complexation de métaux divalents avec des groupements carboxylates). Des arylthiols, soit le thiophénol (TP), le diphénylthiol (DPT) et le p-dithiophénol (p-DTP) ont été utilisés comme composés modèles afin de mettre au point une méthode de déposition électrochimique efficace générant des monocouches complètes et organisées. Le p-DTP a été utilisé comme modèle dans le transport électronique à cause de la délocalisation des électrons-π dans le système aromatique et aussi de par sa possibilité de former des fils moléculaires. L'électrodéposition oxydative de ces arylthiols et arylthiophènethiols génère un taux de recouvrement élevé et reproductible comparativement à l'adsorption spontanée. Des études XPS ont suggérées que l'adsorption des arylthiophènethiols se fait par le soufre lié au noyau benzène tandis que le soufre du thiophène demeure libre. Dans le cas du p-DTP où il y a présence de deux soufres aromatiques, les études XPS indiquent que seulement un des deux soufres est lié à la surface. L'ajout d'une fonction méthylène d'espacement entre le noyau aromatique et la fonction d'ancrage thiol augmente la libre rotation des molécules et génère des taux de recouvrement plus élevés. Les monocouches électrodéposées de p-DTP se polymérisent linéairement de manière à former des fils moléculaires d'environ six unités. Les monocouches de 3TPT et de 3TBT ont été polymérisées oxydativement et efficacement par les carbones en alpha du soufre du thiophène. Dans ce type de polymère de surface, les électrons peuvent voyager autant perpendiculairement et parallèlement à la surface conductrice grâce au système totalement conjugué. Une copolymérisation mixte a aussi été faite, c'est-à-dire entre les unités adsorbées et un thiophène fonctionnalisé en solution, soit le 3-acétonitrilethiophène (3ACNT). Les résultats XPS indique que ce type de copolymérisation de surface forme des fils moléculaires ce qui contraste avec ce qui a été observé pour polymérisation entre les adsorbats. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Nanotechnologies, Chimie interfaciale, Électropolymérisation, Spectroscopie, Thiophènes, Monocouches organiques conductrices.

Dans cette thèse, on a étudié la formation de monocouches auto-assemblées de différentes molécules de chalcogénure et de films minces de semiconducteurs organiques. Leurs caractéristiques électroniques et structurelles ont été étudiées principalement par la spectroscopie de photoélectron à rayons X à base de rayonnement synchrotron, la spectroscopie d’adsorption de rayons X à proximité de seuil, la microscopie à force atomique et la diffraction d'électrons à faible énergie. En outre, les caractéristiques d'adsorption du sélénium et du soufre ont été étudiées comme complément à l'étude des adsorptions des molécules comportant des atomes de chalcogène. Le XPS à haute résolution a été utilisé pour enquêter sur les monocouches auto-assemblées de benzèneselénol et de sélénophène sur Cu (111). L'étude détaillée des pics caractéristiques des niveaux du coeur a démontré l'existence de différents sites d'absorption des molécules et aussi avec les mesures NEXAFS l'apparition du clivage de la liaison Se-C. Ces conclusions sont étayées par l'étude de l’adsorption de sélénium atomique montrant également différents sites d'absorption pour le sélénium atomique avec différents environnements chimiques basés sur une étude XPS haute résolution des spectres caractéristiques Se3d, Se3p et l'imagerie LEED. On a étudié les adsorptions de molécules de polythiophène (nT, n = 1-4, 6) ainsi que pour le α, ω-diquaterthiophène (DH4T) et le dihexylsexithiophène (DH6T) sur les films Au (111) et films de Au sur le mica. Les résultats indiquent que les pics XPS S2p ont des contributions de molécules intactes sur différents sites d'adsorption et des molécules cassées. Ces conclusions sont étayées par les calculs DFT existants. La dissociation spontanée apparaît dans une mesure variable dans différents cas, ce qui pourrait être lié à différentes morphologies de surface, à l'existence de défauts et à la réactivité différentes liés a ces défauts. Des films ultra-minces d'α-sexithiophène (6T) ont été déposés sur des surfaces planes de CaF2 (111) / Si (111) et sur des surfaces striées de CaF2 (110) / Si (001) par épitaxie par faisceau moléculaire. L'image AFM de 6T sur CaF2 (111) montre de grandes îles avec des terrasses plates sans préférence dans le plan, tandis que des îlots étroits et allongés suivant l'ondulation du substrat sont formés pour 6T sur CaF2 (110). Les spectres XPS et NEXAFS indiquent que les interactions entre 6T et les surfaces sont négligeables et que les molécules s'alignent avec leur long axe perpendiculaire aux surfaces pour les deux cas. / In this thesis, formation of self-assembled monolayers of different chalcogenide molecules and organic semiconductor thin films was investigated. Their electronic and structural characteristics have been investigated primarily by synchrotron based X-ray photoelectron, near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy, Atomic force microscopy and low energy electron diffraction. In addition, the adsorption characteristics of selenium and sulfur were studied as a complement to the study of adsorptions of chalcogen headgroup molecules. The high resolution XPS was employed to investigate the self assembled monolayers of benzeneselenol and selenophene on Cu(111). The detailed study of characteristic core level peaks demonstrated the existence of different absorption sites of the molecules and also along with NEXAFS measurements the occurrence of Se-C bond cleavage. These conclusions are supported by the study of atomic selenium adsorptions showing also different absorption sites for the atomic selenium with different chemical environments based on high resolution XPS study of characteristic Se3d, Se3p spectra and LEED imaging. The adsorptions of polythiophene molecules (nT, n=1-4, 6) as well as for α, ω-diquaterthiophene (DH4T) and dihexylsexithiophene (DH6T) on Au(111) and Au films grown on mica was studied. The results indicate that the XPS S2p peaks have contributions from intact molecules on different adsorption sites and broken molecules complemented. These conclusions are supported by existing DFT calculations. Spontaneous dissociation appears to a variable extent in different cases, which could be related to different surface morphologies, existence of defects and ensuing differences reactivity.α-Sexithiophene (6T) ultrathin films were grown on CaF2(111)/Si(111) planar surfaces and on CaF2(110)/Si(001) ridged surfaces by molecular beam epitaxy. The AFM image of 6T on CaF2(111) shows large islands with flat terraces without in-plane preference, while narrow and elongated islands following the substrate corrugation are formed for 6T on CaF2(110). XPS and NEXAFS spectra indicate that the interactions between 6T and surfaces are negligible, and the molecules align with their long axis perpendicular to the surfaces for both cases.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes conjugués linéaires de la famille des oligothiophènes, aptes à former des monocouches sur l'or avec des perspectives d'applications en électronique moléculaire.<br />Le premier chapitre bibliographique est consacré à une description des monocouches auto-assemblées (SAMs) et à quelques exemples d'application.<br />Les deuxième et troisième chapitres sont relatifs à la synthèse de dérivés du 2,2'-bithiophène pour l'élaboration de SAMs sur l'or. Un dérivé bithiophène constitué d'un motif 3,4-éthylènedioxythiophène a conduit à la formation de SAMs parfaitement organisées. Ce résultat ainsi que la diminution du potentiel d'oxydation et l'augmentation de la réactivité du dérivé bithiophène associées à la présence du motif 3,4-éthylènedioxythiophène permettent d'électropolymériser les SAMs correspondantes de façon efficace. Une méthodologie de synthèse a ensuite été développée pour la préparation de dérivés du 2,2'-bithiophène substitués par deux groupes thiolate différemment protégés. Ces composés ont été utilisés pour préparer des monocouches dont la structure a pu être modifiée a posteriori par voie chimique ou électrochimique.<br />Les deux derniers chapitres de ce travail portent essentiellement sur la synthèse de quaterthiophènes mono- et dithiol, leur caractérisation et leur immobilisation sur l'or. Les dérivés dithiol conduisent après oxydation électrochimique en solution à la formation de polydisulfure et leur double accroche sur l'or permet d'obtenir des monocouches très stables. Enfin, des quaterthiophènes dithiol substitués par divers groupes fonctionnels (chaînes polyéther ou ferrocène) ont été synthétisés, caractérisés en solution puis immobilisés sous forme de monocouches sur l'or. Selon les cas, ces dernières présentent des propriétés de complexation des ions Pb2+ ou offrent la possibilité d'être fonctionnalisées.

Nous présentons dans ce mémoire une étude sur l'influence de la texture de la couche organique sur le transport des porteurs. Pour mesurer la mobilité des porteurs, deux techniques ont été mises en place : le temps de vol et la réalisation de transistors à effet de champ. La première partie de ce mémoire est consacrée au fluorène. La synthèse d'un copolymère fluorène-fluorénone a permis d'améliorer l'empilement p-p, et donc la formation d'excimères. Cela nous a permis de comprendre l'origine du décalage vers le jaune de la luminescence du fluorène, mais aussi d'obtenir un nouveau composé présentant de très bonnes propriétés de luminescence dans le jaune. Une analogie avec les poly(alkylthiophènes) nous a permis de comprendre les limitations du transport dans les polymères de la famille du fluorène. Nous avons finalement étudié la relation texture-transport dans deux familles dérivées du thiophène : des copolymères thiophène-bipyridine et des fractions solubles de gels de polythiophène.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

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Ce travail de thèse s’inscrit dans le contexte de la désulfuration par absorption des gaz utilisables dans des technologies émergentes comme les piles à combustible ou le procédé Fischer-Tropsch. Cette purification peut être réalisée à des températures modérées (200-300°C) sans régénération d'échantillon. L’absence de traitements à haute température permet d'envisager l'utilisation des solides nanostructurés qui devraient montrer naturellement une réactivité élevée. En fonction du schéma précis du procédé, on pourra être amené à éliminer des molécules de nature différente : H2S ou des molécules réfractaires comme mercaptans ou thiophènes. Pour répondre à ces exigences, la thèse s'est déroulée en deux parties. Dans la première partie des échantillons à base de nanoparticules de ZnO pur et dopé (M0,03Zn0,97O, M=Fe, Co, Ni, Cu) ont été préparés, caractérisés et leur réactivité vis-à-vis d’H2S a été étudiée. Il a été trouvé que le cuivre est le dopant qui permet d’améliorer le plus les performances de l’échantillon. L'étude du mécanisme de sulfuration par MET, DRX in situ et XPS a permis de conclure que la diffusion des ions O2- à travers la couche de ZnS est l'étape limitante de la sulfuration. Son accélération en présence de cuivre serait due à la formation d'une solution solide Cu2S-ZnS riche en lacunes anioniques. La deuxième partie du travail a été consacrée à l'élimination du thiophène. Un nouveau solide nanocomposite 2,8NiO-H1,8Ni0,6(OH)MoO4 a été mis au point. Sa structure ouverte sous forme de feuillets et sa capacité à se réduire facilement en présence d’H2 créent des conditions propices pour l'interaction avec le thiophène et permettent ainsi d'augmenter considérablement sa vitesse de sulfuration en comparaison avec l'échantillon classique à base de Ni/ZnO. Sa haute réactivité avec le thiophène en fait un excellent candidat pour éliminer les traces d’autres espèces sulfurées (COS, CS2, mercaptans). / This work focuses on the desulfurization by absorption of gases which can be used inemerging technologies such as fuel cells or Fischer-Tropsch process. This purification canbe achieved at low temperatures (200-300°C) without regeneration of the sorbent. Theabsence of high temperature treatment allow to use nanostructured solids wich can normallymust exibit higher reactivity. Depending on the process chosen, we will have to eliminatemolecules of different nature : H2S or molecules like mercaptans or thiophene. To answerthese requirements, the thesis work consisted of two parts. In the first part, nanoparticles ofpure and doped ZnO (M0,03Zn0,97O, M=Fe,Co,Ni,Cu) were synthesized and characterized,and their reactivity towards H2S was investigated. It was found that copper is the dopandwhich allow to improve considerably the performances of the sorbent. The study ofsulfidation mechanism by TEM, in situ XRD and XPS allow to conclude that diffusion ofO2- ions trough the ZnS layer is the rate limiting step of sulfidation. The acceleration in thepresence of copper may be due to formation of a solid solution Cu2S-ZnS rich in anionicvacancies. The aim of the second part of this work was to eliminate thiophene. A newnanocomposite solid 2,8NiO-H1,8Ni0,6(OH)MoO4 was prepared. Its layered open structureand its ability to be easily reduced create favorable conditions for interactions withthiophene, and in this way, allow to increase considerably its sulfidation rate (in comparisonwith the sulfidation rate of the classical sample Ni/ZnO). Its high reactivity with thiophenemakes it an excellent candidate for the elimination of other sulfure containing molecules(COS, CS2, mercaptans).

Ce travail a eu pour objectif l’étude d’une nouvelle méthodologie de fonctionnalisation aromatique basée sur la déprotonation par les bases magnésiates (alkyl- et/ou amidomagnésiates de lithium) à température ambiante encore très peu étudiée et l’examen de la réactivité nucléophile et dans le couplage croisé catalysé par un métal de transition des complexes (hétéro)arylmagnésiates générés. La première partie a été centrée sur la déprotonation des hétérocycles à 5 chaînons (furane, thiophène, benzoxazole et oxazole) qui a été réalisée avec succès en utilisant essentiellement la base Bu3MgLi. Les complexes hétéroarylmagnésiates dont les formes ouvertes issues de la déprotonation de l’oxazole et du benzoxazole ont révélé d’une part une bonne réactivité nucléophile vis à vis d’agents de deutération, d’halogénation, de sylilation et des aldéhydes aromatiques pour conduire aux hétérocycles substitués avec de bons rendements. D’autre part les complexes magnésiates ont été engagés avec succès dans le couplage croisé avec des partenaires bromo(hétéro)aromatiques catalysé par PdCl2(dppf). La seconde partie a été consacrée à l’étude de l’ortho-fonctionnalisation des dérivés benzéniques. Les conditions d’ortho-magnésiation par les bases tri(tétra)alkylmagnésiates de (di)lithium des oxazolyl-, carboxamido-, pivaloylamino-, et alkoxybenzènes ainsi que du benzène sulfoxyde ont été mises au point. Les complexes arylmagnésiates générés ont révélé d’une part une bonne réactivité nucléophile vis à vis d’agent de deutération, d’halogénation, de sylilation et du méthyloxirane. Seule la réactivité vis-à-vis des aldéhydes s’est révélée moindre mettant à jour deux réactions compétitives, l’addition d’un groupement butyle et la réduction concurrente de la fonction carbonyle. D’autre part, les nouveaux complexes arymagnésiates à l’exception de ceux issus de la déprotonation du benzène sulfoxyde ont été couplés avec succès avec des dérivés (hétéro)aromatiques bromés. De façon plus générale, la méthodologie de fonctionnalisation par déprotonation par les bases magnésiates s’est révélée efficace et apporte de nouveaux avantages par rapport aux méthodes classiques tels que d’une part la déprotonation au voisinage de la température ambiante pour les applications industrielles et d’autre part l’utilisation d’une nouvelle classe de réactifs organométalliques utilisables aussi bien pour le piégeage électrophile que pour le couplage croisé catalysé par un métal de transition. / This present work reports the development of a novel versatile aromatic functionnalization methodology based upon deprotonation with magnesiate bases (lithium alkyl- and /or amidomagnesiates) at room temperature, currently poorly studied and the use of the novel arylmagnesiates complexes formed as nucleophilic agents and organometallic partners in the cross-coupling reaction. The deprotonation of the five-membered heterocycles (furan, thiophene, benzoxazole and oxazole) was first successfully accomplished using mainly Bu3MgLi as base. The arylmagnesiates thus obtained, including the expected ring-opened magnesiate complexes obtained from deprotonation of benzoxazole and oxazole, proved to be effective in several reactions as deuteration, halogenation, silylation and nucleophilic addition on aromatic aldehydes leading to the corresponding substituted heterocycles. Futhermore the heteroarylmagnesiates complexes revealed to be efficient in cross-coupling reaction with bromo(hetero)aromatics catalyzed by PdCl2(dppf). In a second part, works were directed toward the study of the ortho-functionnalization of benzene derivatives. Thus, the deprotonation of oxazolyl-, carboxamido-, pivaloylamino- and methoxybenzenes as well as benzene sulfoxyde was achieved using mainly (di)lithium tri(tetra)magnesiate bases. The arylmagnesiates complexes showed a good nucleophilic reactivity toward deuterative, halogenative and silylative agents and methyloxirane whereas reactions with aromatic aldehydes occurred in more moderate yields due to two side processes, addition of a butyle group and reduction of the aldehyde function. The arylmagnesiates excepted from benzene sulfoxyde could be coupled with bromo(hetero)aromatics under PdCl2(dppf)-catalysis. In summary, the novel aromatic functionnalization based upon the use of magnesiate bases proved to be particularly efficient and represents many advantages compared to classical methods such as metalation at room temperature for direct industrial application as well as the use of a new class of organometallic reagents possessing a good nucleophilic reactivity and directly valuable in the transition metal-catalyzed cross-coupling reaction.