La chimie organique est toujours à la conquête de nouveaux terrains. Ces dix dernières années, la catalyse homogène par des espèces électrophiles d'or(I) et d'or(III) subit un fort développement. Ces espèces ont une réactivité d'acide de Lewis très prononcée, et peuvent notamment activer des insaturations carbonées telles que des alcènes, des allènes ou des alcynes. Ce manuscrit détaillera plusieurs transformations qui utilisent la réactivité de ces complexes. Ces réactions sont basées sur l'activation électrophile de groupements alcynes par un complexe d'or(I) ce qui permet leur fonctionnalisation par l'addition de nucléophiles variés. Ces nucléophiles peuvent être un hétéroatome, une oléfine, une fonction alcyne ou un noyau aromatique. L'activation électrophile des fonctions alcynes a également permis l'initiation d'un transfert d'hydrure formel 1,5.

Le but de cette thèse consistait en l'amélioration de l'activité thérapeutique d'agents anti-radicalaires synthétiques de type nitroxyde et nitrone. Ces deux classes d'antioxydants synthétiques ont été choisies pour leur très bonne activité de piégeurs de radicaux libres, des substances particulièrement délétères et impliquées à l'heure actuelle dans un grand nombre de pathologies. Dans une première partie de ce travail, des nitroxydes ont été fonctionnalisés par des transporteurs amphiphiles dérivés de la lysine et de l'acide aspartique, puis une deuxième approche a consisté en la modification d'une nitrone, l'alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone (PBN) par des groupements polaires et apolaires. Les études physico-chimiques ont ensuite permit de caractériser les propriétés d'auto-assemblage en milieux aqueux de ces composés ainsi que leur caractère hydrophobe et leurs propriétés antioxydantes. Enfin, des études biologiques ont mis en évidence les propriétés protectrices de ces molécules vis-à-vis des phénomènes de stress oxydant sur des modèles in vitro et in vivo.

Le compostage est un procédé de traitement et de valorisation des déchets organiques qui reproduit en accéléré le processus d'humification de la matière organique (Mo) dans les sols. Actuellement en France, seulement 7 % des déchets urbains sont compostés, alors que la part organique représente 50 % des 47 millions de tonnes produites annuellement. Les composts sont avant tout utilisés en agriculture pour augmenter ou entretenir les teneurs en MO des sols, et le niveau de stabilité de leur MO conditionne leur comportement après incorporation au sol. Notre projet se proposait d'étudier l'évolution des caractéristiques de la MO de composts au cours du compostage, en la reliant à leur origine (nature des déchets compostés et procédé de compostage), et d'en déduire leur aptitude à entretenir le stock de MO d'un sol (valeur amendante). Les conséquences de la biodégradabilité résiduelle des composts sur la disponibilité potentielle de l'azote ont été également étudiées. Une dizaine de composts issus de plates-formes de compostage industrielles, comprenant des composts de déchets verts. des co-composts de déchets verts et boues, des composts de biodéchets (fraction fermentescible des ordures ménagères collectée sélectivement), et des composts d'ordures ménagères résiduelles (après collecte sélective des emballages propres et secs), ont été échantillonnés après trois, quatre et six mois de compostage. Afin de s'affranchir de la variable procédé de compostage, des composts ont également été élaborés en réacteurs de laboratoire à partir d'un procédé unique de compostage d'une durée de 3 mois et des proportions variables de déchets verts, biodéchets, et papiers-cartons. Une gamme de cinq classes de stabilité de la MO des composts a été définie sur la base de la minéralisation résiduelle du carbone des composts étudiés au cours d'incubations dans un sol de référence. La caractérisation de la Mo des composts a été réalisée à partir de fractionnement chimique (extraction des acides humiques et fulviques) et biochimique (composition en lignine, cellulose, hémicellulose, substances solubles), et par analyse en spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), et a permis d'interpréter les différences de vitesse de stabilisation. Le degré de maturité étant défini par le niveau de stabilisation de la MO des composts, le classement de stabilité défini précédemment a servi de référence pour la validation d'indicateurs de maturité. Au cours du compostage, les composts évoluent vers des produits aux caractéristiques de plus en plus proches, indépendantes de leur origine, mais les vitesses de stabilisation dépendent de l'origine des composts. On observe généralement une disparition rapide de la cellulose quand l'azote n'est pas facteur limitant. La dégradation plus lente de la lignine par rapport à la MO totale conduit à son enrichissement relatif au cours du compostage. Les mesures IRTF confirment l'augmentation du rapport d'aromaticité au cours du compostage. La prédominance dans les déchets initiaux, de déchets verts par nature riches en lignine, entraîne la stabilisation rapide de la MO des composts, que le procédé soit accéléré ou non. Les caractéristiques de la MO de ces composts évoluent peu entre trois et six mois de compostage. A l'opposé, la prédominance dans les déchets initiaux, de papiers par nature riches en cellulose, requiert une durée de compostage plus longue pour arriver à des composts stabilisés, sans doute en raison d'un déficit en azote. De ce fait, les composts d'ordures ménagères, plus riches en papiers -cartons, sont encore instables au bout de trois mois, et nécessitent au moins six mois de compostage, avec retournements réguliers, pour se stabiliser. L'influence des biodéchets sur la vitesse de stabilisation des composts n'a pas pu être mise en évidence, car ils ne représentent qu'une faible proportion de la masse sèche des mélanges initiaux. A partir du fractionnement biochimique, on définit l'indice de stabilité biologique (ISB) des composts, indicateur de la proportion de matière organique susceptible d'entretenir la MO des sols. Pour les composts de déchets verts, la faible augmentation de leur ISB couplée à la minéralisation de leur MO au cours du compostage, se traduit par une légère diminution de leur valeur amendante en fin de compostage. En revanche, l'importante stabilisation de la MO des composts d'ordures ménagères au cours du compostage entraîne une augmentation de leur valeur amendante entre trois et six mois qui reste toutefois plus faible que celle des composts de déchets verts. La biodisponibilité potentielle de l'azote des composts, évaluée à partir d'incubations de mélanges sol-compost apparaît faible. L'azote des composts stabilisés se minéralise lentement. L'incorporation au sol des composts instables provoque une forte immobilisation de l'azote du sol, suivi d'une phase de minéralisation à des vitesses supérieures à celles observées avec les composts stables. Parmi les indicateurs de maturité étudiés, le rapport d'humidification (RH=CAH/CAF) est le seul indicateur chimique fiable, un RH inférieur à 1 désignant un degré de maturité faible, et un RH supérieur à 1.3 désignant un degré de maturité élevé. Le test d'auto-échauffement est le test de terrain le plus pertinent. Ces deux indicateurs permettent d'évaluer de façon fiable le degré de stabilisation des composts, et d'en déduire des conseils sur leur période d'apport, en tenant compte des risques d'immobilisation de l'azote dans les sols liés à leur utilisation

Du fait de leurs exceptionnelles propriétés, un très vaste champ d'applications s'ouvre aux nanotubes de carbone. La connaissance de leur toxicité est un enjeu primordial afin de connaître les risques et les dangers que ces objets représentent.Le travail présenté dans cette thèse vise à la synthèse de dérivés ayant pour but de favoriser les interactions entre les nanotubes et le milieu vivant.La synthèse d'une série de dérivés du cholestérol utilisables pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été mise au point. L'utilisation de tels dérivés a pour but de favoriser les interactions entre les objets greffés et les membranes cellulaires.Par ailleurs, de nombreux intermédiaires de synthèse présentent des propriétés mésomorphes. Celles-ci ont été étudiées au moyen de différentes méthodes telles que la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffusion des rayons X.Des nanotubes HiPco ont pu être purifiés et fonctionnalisés. L'analyse de leur cytotoxicité a été abordée, celle-ci a permis de mettre en avant une diminution de la toxicité des nanotubes greffés comparée à celles de nanotubes purifiés.

Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères correspondent au mélange poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT):[6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume de domaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT) de taille caractéristique de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Le contrôle de la morphologie de la couche active à l'échelle nanométrique et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse. Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler ainsi qu'à améliorer la stabilité de la morphologie de la couche active via l'utilisation de compatibilisant au sein du mélange P3HT:PCBM. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun la nature de leur bloc rigide (à base de P3HT) et diffèrent par leur bloc souple. Pour la première famille de matériaux, le bloc souple poly-butylacrylate (P(BA-stat-CMS)) est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60 du PCBM, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP. Le but de cette première étude est de déterminer l'impact de la nature du bloc souple sur la morphologie des couches, et de manière indirecte sur les performances PV. Dans un deuxième temps, les copolymères à blocs sont étudiés en tant que matériaux photo-actifs. En effet, l'auto-assemblage des copolymères engendre une structuration en nanodomaines. La forte affinité de la P4VP avec le PCBM se traduit par une accumulation préférentielle du PCBM dans les domaines P4VP, apportant ainsi la fonction d'accepteur d'électron à ces domaines. Des blocs souples de longueur différente sont comparés afin d'appréhender l'influence de la taille des blocs sur l'organisation du copolymère ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.

Les dérivés arène-carboxyliques sont des matériaux intéressants dans le but d'obtenir une cellule solaire organique efficace à base de cristaux liquides : Ils présentent à la fois des propriétés électroniques modulables en fonction de la structure chimique, une tendance aux larges plages de températures de présence d'une mésophase colonnaire et souvent un alignement homéotrope au contact de surfaces polaires telles que l'ITO ou le verre. Nous montrons avec cette thèse que des couples donneur-accepteur colonnaires à température ambiante peuvent être obtenus, avec des propriétés suffisamment complémentaires pour prévoir des dissociations d'excitons en charges séparées à leur jonction dans des cellules solaires.

Dans un contexte de réchauffement climatique, la fonction " puits " de carbone (C) des tourbières est susceptible de changer en fonction " source " libérant ainsi de grandes quantités de C dans l'atmosphère sous l'effet d'une dégradation accrue de la matière organique (MO). Ainsi cette thèse se sont attachés à étudier la dynamique de dégradation de la MO labile (MOL) et récalcitrante (MOR) en fonction de 3 facteurs contrôlant (le niveau relatif de la nappe, un réchauffement simulé in situ et des variations saisonnières) dans la tourbière ombrotrophe du Forbonnet (25, Jura). Basés sur des analyses biogéochimiques et moléculaires de (i) la tourbe (50cm d'épaisseur), (ii) la fraction organique extractible à l'eau (WEOM) et (iii) les eaux piézométriques, les résultats acquis montrent une dégradation accrue de la MOL (e.g. polysaccharides et produits de son hydrolyse tels que le fructose,le glucose et le saccharose) et de la MOR sous l'effet d'une diminution du niveau de la nappe. Les conditions hydrologiques affectent également les processus de dégradation (sénescence et un éventuel priming effect) et d'humification de la MO pouvant conditionner le piégeage potentiel de laMOL. Après 13 mois d'incubation, l'effet du réchauffement simulé se traduirait par une hausse de l'évapotranspiration dans la condition la plus humide, là où l'étude de la WEOM indique une moindre dégradation de la MOL en surface contrairement aux niveaux profonds. Enfin, les travaux portant sur la dynamique saisonnière du C des eaux piézométriques soulignent le besoin d'intégrer la notion d'interactions entre facteurs contrôlant le cycle du C dans les tourbières pour comprendre leur réponse aux changements climatiques.

Les chondrites carbonées de type 1 et 2 comprennent les météorites les plus primitives d'un point de vue chimique et pétrologique. Ce caractère primitif est associé à l'abondance de matière organique qui est une phase privilégiée pour l'étude des phénomènes concernant l'héritage du matériel présolaire et sa transformation dans la nébuleuse puis sur les premiers corps. L'objet de cette thèse est l'étude de l'influence des processus post-accrétionnels sur les caractéristiques moléculaires de la matière organique et en particulier la mesure des effets d'oxydation dus à l'altération aqueuse. Nous avons mené une étude comparative basée sur la structure carbonée et l'analyse des fonctions oxygénées et soufrées d'une dizaine de météorites dont les histoires géologiques ont été déterminées par ailleurs. Le degré d'oxydation du soufre, hétéroatome mineur dans la fraction insoluble, a été mesuré par micro-spectrométrie SK-Xanes. La spectroscopie FT-IR a permis la description des structures fines des chaines carbonées et des fonctions riches en oxygène, hétéroatome majeur. La spectrométrie de masse à très haute résolution Orbitrap a été utilisée pour décrire la diversité hétéroatomique des molécules solubles de la chondrite Renazzo (CR2). Les chaines carbonées des chondrites de classe CI et Murchison se différencient de celle des autres météorites par une abondance en groupements terminaux méthyles à la fois supérieure et invariable. Les chondrites de type 1 sont les seules porteuses de fonctions soufrées oxydées acides alors que la spéciation du soufre dans les chondrites de type 2 est invariable. De la même façon, et cette fois pour l'ensemble des chondrites étudiées, les groupements carbonyles sont majoritairement dans les fonctions cétones, en proportion indépendante du degré d'altération aqueuse. Tous les paramètres mesurés dans cette étude nous poussent à conclure que la variabilité moléculaire au sein des chondrites carbonées de type 1 et 2 trouve moins son origine dans l'empreinte de l'hydrothermalisme que dans une hétérogénéité du précurseur organique accrété par chaque corps parent. En particulier, nos mesures invalident l'hypothèse selon laquelle l'altération serait à l'origine d'une conversion oxydative des chaines carbonées en fonctions acides carboxyliques.

La tourbe possède une grande capacité à fixer les éléments traces (ET). Industriellement, celle-ci est utilisée dans le procédé des "Jardins filtrantsTM développé par la société Phytorestore, et qui consiste à filtrer des effluents chargés en ET à travers un casier contenant un mélange de tourbes blondes (SP) et noires (CP), et planté de roseaux (Phragmites australis). Le but de ce projet de recherche était d'améliorer l'efficacité du procédé via la compréhension des mécanismes de rétention du cuivre sur les particules de tourbe et à l'interface tourbe/racine. Ces interactions sont connues pour conditionner la mobilité et la biodisponibilité des ET. Trois approches ont été mises en oeuvre. L'approche chimique (titrages et isothermes d'adsorption) a montré que SP possède une plus grande réactivité que CP tant en terme d'échange de proton (QH,tot=3.88 vs. 3.64 mmol/g) que d'affinité pour le cuivre (log KCu,COOH= 1.71 vs. 1.30). L'approche spectroscopique (EXAFS et XANES) a montré que pour des teneurs comprises entre 100 et 300 ppm, Cu forme majoritairement un chélate double à cinq atomes du type Cu(malate)2 avec les groupements mixtes OH-R-COOH. A des teneurs supérieures, il est complexé par les groupements dicarboxyliques COOH-R-COOH et forme un chélate à six atomes du type Cu(malonate). L'approche micro-spectroscopique (μ-EXAFS et μ-XANES) a montré que les deux complexes précédents sont majoritaires dans le casier à tourbe. La rhizosphère du casier contient également des grains de laiton et des agrégats organo-minéraux nanocristallins de cuivre métallique. Les premiers sont d'origine anthropique et les seconds biologiques.

Les aérosols atmosphériques sont omniprésents dans l'air et jouent un rôle important à la fois à l'échelle globale, par leur action sur le bilan radiatif de la Terre, et à l'échelle locale, par leur impact sur la santé publique dans les zones fortement polluées. La matière organique est l'un des constituants principaux de l'aérosol ; la complexité et l'hétérogénéité de cette fraction ont jusqu'à présent constitué des difficultés majeures à leur intégration dans les études d'impact sanitaire ou climatique. 10 à 30% de la masse de cette fraction est constituée de « Humic Like Substances ». L'objectif de la thèse est de développer une méthode fiable et efficace d'extraction et d'analyse des HULIS (HUmic LIke Substances) issus de l'aérosol atmosphérique, et de déterminer leurs distributions spatiales et temporelles, leurs sources majeures et leurs structures chimiques grâce à 250 échantillons collectés sur six sites urbains. L'identification des deux sources majeures des HULIS sur l'aérosol, à savoir les sources secondaires (photo-oxydation en phase aqueuse dans certains cas) en été et les sources primaires liées à la combustion de biomasse en hiver, et ce, indépendamment du lieu géographique est démontrée. Une différence significative de la structure chimique des HULIS provenant de ces deux sources majeures est observée : ils regroupent des composés plus aliphatiques et moins aromatiques en été qu'en hiver, et leur teneur en groupements carboxyliques augmente de l'hiver à l'été.