Les piles à combustible à membrane électrolyte polymère (PEMFC) sont considérées depuis de nombreuses années comme une solution intéressante pour remplacer les moteurs thermiques. Cependant le coˆut élevé du catalyseur et sa faible stabilité limitent la viabilité économique des piles. Le platine pur déposé sur carbone est le catalyseur couramment plus utilisé à la cathode, cependant les nanoparticules d’alliages de type Pt-M (M = Co, Ni ou Fe) sont reconnues depuis peu comme une alternative remarquable en raison d’une meilleure activité et d’une plus grande stabilité au cours de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR). Jusqu’à présent, les raisons fondamentales de cette amélioration significative n’ont pas été élucidées d’un point de vue cinétique et théorique. Par ailleurs, la simulation de la performance d’une pile PEM basée sur la loi empirique de Butler-Volmer ne permet pas de prédire de manière correcte ses propriétés cinétiques.Dans cette thèse, nous présentons une méthodologie théorique multi-échelles permettant de simuler le comportement transitoire d’une pile PEM par un modèle cinétique élémentaire. A l’échelle atomique, la théorie de la fonctionnelle de ladensité (DFT) a été utilisée pour modéliser et comprendre la formation de l’eau et du peroxyde d’hydrogène sur trois surfaces différentes de Pt3Ni(111) en comparaison avec la surface de référence Pt(111). Les calculs DFT ont montré que le taux de recouvrement des espèces hydroxyles en surface du catalyseur Pt(111) peut modifier le mécanisme réactionnel et que la plus grande activité catalytique des surfaces d’alliages Pt3Ni(111) est expliquée par la composition chimique en de surface, l’arrangement structural et le rˆole du second métal Ni sur les propri étés électroniques. Les énergies d’activation et les constantes de vitesse des étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été déterminées et ont ensuite étéutilisées dans un modèle champ moyen décrivant le comportement du champ électrique et la distribution de charge à l’échelle nanométrique. Ces données ont été couplées avec des modèles décrivant la charge au niveau microscopique et les phénomènes de transport des réactifs jusqu’à la cathode. L’influence du choix du mécanisme élémentaire de l’ORR sur les prédictions des courbes de polarisation courant-tension a été déterminée et une comparaison avec les données expérimentales a été proposée pour valider le modèle. / Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a possible solution for replacing the actual combustion engines. However the cost of the catalyst and its actual low stability are restricting their economical viability. Pt/C is the state-of-the-art cathode catalyst but Pt-M (M = Co, Ni or Fe) alloyed nanoparticles have been proposed as cheap, more stable and powerful, regarding the ORR activity, alternative material. Up to now the fundamental reasons of such improvement have not been elucidated from a kinetic point of view. In the other hand the standard simulation approaches of the PEMFC performance based on Butler-Volmer equations thus not describe correctly the kinetics of such systems. In this thesis we present a multiscale theoretical methodology to scale up ab initio calculated data into elementary kinetic model to simulate PEMFC transient behavior. Density Functional Theory calculations are carried out to understand the catalytic properties of three different Pt3Ni(111) alloy surfaces in comparison with Pt(111). As a result we show that the coverage of OH species may reverse the dominant ORR mechanism on pure Pt catalyst and that the reasons for higher ORR catalytic activity of the Pt3Ni alloys are related to the nature of the second metal, to its surface ability to be less oxidize and to an optimal structural arrangements. Using these properties we have built an elementary kinetic model and calculate the associated constant rate parameters. Then these parameters are implemented into a mean field interfacial model describing the behavior of the electric field and charge distribution at the nanoscale, which is in turn coupled with microscale and mesoscale level models describing the charge and reactants transport phenomena across the cathode. The impact of different ORR mechanisms on the calculated i-V curves is investigated, in comparison with experimental data.

This dissertation deals with instabilities of thin liquid films up to entrainment of drops. Four types of instabilities have been classified depending on the type of structure and process on the liquid film surface: two-dimensional slow waves, two-dimensional fast waves, three-dimensional waves, solitary waves and entrainment of drops from the film surface. This thesis analyzes the physical principles of instabilities and deals with the mathematical formulation of the problem. Shear and pressure forces acting on the surface of the liquid film are identified as the cause of instabilities. Mathematical models for predicting instabilities are demonstrated using approaches based on solving the Orr-Sommerfeld equation and the equations of motion in integral form. Models of shear and pressure forces acting on the surface of the film and selected models of film thickness are presented. The work is focused on the prediction of the initiation of two-dimensional waves using the integral approach. Shear stress and pressure forces acting on the liquid film surface have been modeled using the simulation of air flow over a solid surface. Finally, criteria for drop entrainment are presented with their dependence on air velocity and film thickness.

<p>  </p> <p>With the surge of interest in the electrification of transportation driven by global climate change, the need for powertrains using non-carbon energy sources has become more urgent than ever. The fuel cell electric vehicles (FCEVs) using polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have many advantages over the internal combustion engine (ICE) and other renewable energy vehicles such as high efficiency, zero-emission, fast fueling, unique power, and energy scalability (without heavy penalty from the increased mass). After three decades of intensive development, there are only several thousand FCEVs on the road, in contrast to the millions of battery electric vehicles (BEV) in use today. The biggest challenge of the widespread implantation of the PEMFCs is the cost, primarily due to the use of platinum catalysts. The high intrinsic catalyst activity exhibited using a rotating disc electrode (RDE) is rarely realized in the membrane electrode assembly (MEA), which is the core of PEMFC, due to the difference on the electrolyte(ionomer)/catalyst interfaces. Much of my Ph. D research effort is concentrated on how to reduce the Pt usage and improve the stability of catalyst to reduce the operation cost of fuel cells. Several approaches were practiced improving the performance of MEA in a fuel cell, such as optimizing the ink formulation and MEA fabrication method, enhancing proton conductivity of carbon support for catalysts, engineering the ionomer and catalyst interface via surface functionalization. Such studies unraveled the relationship between property, structure, and performance of MEA, and significantly improved the performance of MEA. Further, to reduce the cost of fuel cell operation, approaches that is to improve the stability of catalysts either in reducing Oswald ripening or limiting surface migration were practiced on developing novel catalysts. Such as doping anion into Pt and Ni alloy crystal structure, introducing PANI on catalyst surface. These approaches significantly improve the stability of catalyst and MEA. Finally, same as platinum group metal (PGM) catalysts, PGM-free catalysts as well as their MEAs were studied. A novel method of PGM-free MEA fabrication was developed which significantly reduced the thickness of catalyst layer, thus greatly reduced the mass transfer resistance. Also, a highly stable and active PGM-free catalyst was developed and can be considered as a strong competitor to replace the traditional PGM catalysts in MEA.</p>

No description available.

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Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.

Ce travail de thèse a concerné l’étude du comportement de nanoparticules d’électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d’un fonctionnement à la cathode d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d’électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l’évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l’hydrogène, Hupd, électrooxydation d’une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : « CO-stripping », cinétique d’électroréduction de l’oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d’une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d’Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d’une ultramicroélectrode à cavité et d’une « cellule sèche » dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n’y a donc pas d’électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d’une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d’excès) d’électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n’est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu « polymère ». Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s’agit d’une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n’ayant été utilisées qu’en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d’eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.). / In this study the oxygen reduction reaction (ORR) activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after accelerated aging tests. The electrolytes were sulfuric acid at several concentrations and Nafion® ionomer membrane. These tests are based on different protocols that consisted of stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which used steps consisted of stepping the potential during 1 minute for 15 hours overall successively between 0.9 and 0.1 V vs. ERH, 0.9 and 0.6 V vs. ERH, 1.05 and 0.10 V vs. ERH and 1.05 and 0.65 V vs. ERH. For the aging at fixed polarization (15 hours), the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs. ERH. After the 0.9 – 0.1 V vs. ERH aging in aqueous acidic solution, the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 – 0.10 V vs. ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts. Transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. Generally it was observed that the degradation correspond to carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The Pt/C catalyst, for example, for which an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration was observed, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials. Finally, the degradation mechanisms of the electrocatalysts aged in dry electrochemical environment using a Nafion® 115 membrane as polymer electrolyte were characterized by Identical Location Transmission Electron Microscopy, in conditions that perfectly mimic real PEMFC operation. The structural, morphological and compositional changes of the nanoparticles occurring during an accelerated stress test were bridged to changes of their intrinsic kinetics towards the oxygen reduction reaction in Nafion® 115 electrolyte, thanks to an ultramicroelectrode with cavity loaded with the catalyst. The unique setup used herein further enabled to compare the Nafion® environment with conventional liquid electrolyte in which accelerated stress tests are usually performed. Although the nanoparticles are modified upon ageing at Nafion® interface, the degradation processes are milder and different than those observed in liquid electrolyte, mostly following the absence of liquid water and the lack of ion mobility within the Nafion® membrane.

The objective of this work is to design and implement an Object-relational framework for PHP. This framework will be able to map objects to traditional relational database tables. In this work, an appropriate solution of  metadata specification is presented. These metadata describe how an object can be store in a relational database. The framework itself is able to store, load and query any object data in relational database. This object-relational framework has been designed for simple portability among various database systems.

After a long struggle, the State of Mississippi founded and funded the Industrial Institute and College in 1884. The school, located in Columbus, Mississippi, was the first state-supported institution of higher education for women in the United States, and it quickly became a model for similar schools in many other states. The Industrial Institute and College was distinguished from other women’s colleges in the nineteenth century by the fact that its graduates were expected to be fully prepared to support themselves. This curriculum required students to complete coursework in both liberal arts and vocational training. There was much conflict and controversy between factions that wanted the school to focus exclusively on either vocational training or liberal studies. Pauline Van de Graaf Orr served as Mistress of English from 1884-1913. Under her leadership, the Department of English set a high standard for its students. While there was considerable attrition among the students, many of whom were as young as fifteen and most of whom had no adequate secondary preparation, the Industrial Institute and College also graduated students, such as Blanche Colton Williams and Rosa Peebles, who went on to distinguished academic careers. Frances Ormond Jones Gaither was the best fiction writer the school graduated. After finding some success as a writer of children’s books in the 1930s, Gaither wrote a trilogy of novels about the Old South in the 1940s. Follow the Drinking Gourd (1941) follows the establishment and development of the Hurricane Plantation in Alabama. The Red Cock Crows (1944) addresses the then-unexplored topic of a slave revolt in antebellum Mississippi. In Double Muscadine (1949), a best-seller, Gaither explores the causes and consequences of miscegenation.

Ce travail de thèse a concerné l'étude du comportement de nanoparticules d'électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d'un fonctionnement à la cathode d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d'électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l'évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l'hydrogène, Hupd, électrooxydation d'une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : " CO-stripping ", cinétique d'électroréduction de l'oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d'une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d'Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d'une ultramicroélectrode à cavité et d'une " cellule sèche " dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n'y a donc pas d'électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d'une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d'excès) d'électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n'est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu " polymère ". Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s'agit d'une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n'ayant été utilisées qu'en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d'eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.).