A litíase renal é uma doença comum, com prevalência estimada em 5 a 10% da população. Sua etiopatogenia é multifatorial, com a participação de fatores genéticos, nutricionais, sócio-econômicos, ambientais, metabólicos, anatômicos e infecciosos. A dieta tem papel relevante na formação e crescimento de cálculos renais. O objetivo deste estudo foi avaliar o perfil alimentar, principalmente a ingestão de cálcio, dos pacientes com litíase em atendimento ambulatorial. Foram avaliados 37 pacientes litiásicos (17M/20F, 46 ± 11 anos) e 45 controles (20M/25F, 44 ± 13 anos). Os litiásicos apresentaram média de Índice de massa corporal (IMC) maior que os controles (26 ± 4 vs 24 ± 3 kg/m2, P= 0,01). Foi utilizado o método de registro alimentar de quatro dias, incluindo três dias da semana e um domingo. Observou-se uma ingestão significativamente maior entre os controles quanto a calorias totais, kcal/kg de peso atual/dia, proteínas/kg de peso atual/dia, lipídios totais, percentual do valor calórico total em lipídios e cálcio (582±229 vs 949±480mg/dia). Desmembrando o registro alimentar de quatro dias, observou-se diferença significativa quanto a ingestão de cálcio tanto nos dias referentes à semana (608±289 vs 951±465mg/dia, P<0,001) quanto no domingo (556±276 vs 947±553mg/dia, P<0,001), entre casos e controles, respectivamente. Através da análise da regressão linear múltipla, corrigindo para IMC, renda, idade e sexo, observou-se maior ingestão de cálcio no grupo controle, nos registros alimentares estudados (P< 0,02). Em conclusão, os resultados do presente estudo mostram que, na amostra estudada, os pacientes litiásicos ingerem uma menor quantidade de cálcio que os indivíduos normais, tanto no registro alimentar de quatro dias, três dias e no domingo, podendo contribuir como mais um fator de risco para o desenvolvimento da urolitíase.

A litíase renal é uma doença comum, com prevalência estimada em 5 a 10% da população. Sua etiopatogenia é multifatorial, com a participação de fatores genéticos, nutricionais, sócio-econômicos, ambientais, metabólicos, anatômicos e infecciosos. A dieta tem papel relevante na formação e crescimento de cálculos renais. O objetivo deste estudo foi avaliar o perfil alimentar, principalmente a ingestão de cálcio, dos pacientes com litíase em atendimento ambulatorial. Foram avaliados 37 pacientes litiásicos (17M/20F, 46 ± 11 anos) e 45 controles (20M/25F, 44 ± 13 anos). Os litiásicos apresentaram média de Índice de massa corporal (IMC) maior que os controles (26 ± 4 vs 24 ± 3 kg/m2, P= 0,01). Foi utilizado o método de registro alimentar de quatro dias, incluindo três dias da semana e um domingo. Observou-se uma ingestão significativamente maior entre os controles quanto a calorias totais, kcal/kg de peso atual/dia, proteínas/kg de peso atual/dia, lipídios totais, percentual do valor calórico total em lipídios e cálcio (582±229 vs 949±480mg/dia). Desmembrando o registro alimentar de quatro dias, observou-se diferença significativa quanto a ingestão de cálcio tanto nos dias referentes à semana (608±289 vs 951±465mg/dia, P<0,001) quanto no domingo (556±276 vs 947±553mg/dia, P<0,001), entre casos e controles, respectivamente. Através da análise da regressão linear múltipla, corrigindo para IMC, renda, idade e sexo, observou-se maior ingestão de cálcio no grupo controle, nos registros alimentares estudados (P< 0,02). Em conclusão, os resultados do presente estudo mostram que, na amostra estudada, os pacientes litiásicos ingerem uma menor quantidade de cálcio que os indivíduos normais, tanto no registro alimentar de quatro dias, três dias e no domingo, podendo contribuir como mais um fator de risco para o desenvolvimento da urolitíase.

A litíase renal é uma doença comum, com prevalência estimada em 5 a 10% da população. Sua etiopatogenia é multifatorial, com a participação de fatores genéticos, nutricionais, sócio-econômicos, ambientais, metabólicos, anatômicos e infecciosos. A dieta tem papel relevante na formação e crescimento de cálculos renais. O objetivo deste estudo foi avaliar o perfil alimentar, principalmente a ingestão de cálcio, dos pacientes com litíase em atendimento ambulatorial. Foram avaliados 37 pacientes litiásicos (17M/20F, 46 ± 11 anos) e 45 controles (20M/25F, 44 ± 13 anos). Os litiásicos apresentaram média de Índice de massa corporal (IMC) maior que os controles (26 ± 4 vs 24 ± 3 kg/m2, P= 0,01). Foi utilizado o método de registro alimentar de quatro dias, incluindo três dias da semana e um domingo. Observou-se uma ingestão significativamente maior entre os controles quanto a calorias totais, kcal/kg de peso atual/dia, proteínas/kg de peso atual/dia, lipídios totais, percentual do valor calórico total em lipídios e cálcio (582±229 vs 949±480mg/dia). Desmembrando o registro alimentar de quatro dias, observou-se diferença significativa quanto a ingestão de cálcio tanto nos dias referentes à semana (608±289 vs 951±465mg/dia, P<0,001) quanto no domingo (556±276 vs 947±553mg/dia, P<0,001), entre casos e controles, respectivamente. Através da análise da regressão linear múltipla, corrigindo para IMC, renda, idade e sexo, observou-se maior ingestão de cálcio no grupo controle, nos registros alimentares estudados (P< 0,02). Em conclusão, os resultados do presente estudo mostram que, na amostra estudada, os pacientes litiásicos ingerem uma menor quantidade de cálcio que os indivíduos normais, tanto no registro alimentar de quatro dias, três dias e no domingo, podendo contribuir como mais um fator de risco para o desenvolvimento da urolitíase.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10940_Dissertação Messias Bicalho Cevolani.pdf: 9606488 bytes, checksum: d3a905de90140d93166c7de9e1064c85 (MD5) Previous issue date: 2017-04-10 / Este trabalho trata da caracterização da técnica de Análise Termobarométrica e aplicação à decomposição do Oxalato de Cálcio Monohidratado (CaC2O4.H2O), que é realizada em três etapas com produtos gasosos distintos. Com esta técnica é possível obter simultaneamente medidas diretas de temperatura e pressão durante o processo de tratamento térmico, que é realizado a volume constante dentro de uma ampola de quartzo. Consequentemente, a partir das medidas de pressão e temperatura foi possível identificar parâmetros termodinâmicos relacionados à transição de fase e conservação de energia como entalpia, entropia e energia livre de Gibbs. As amostras foram decompostas variando-se sistematicamente os parâmetros experimentais iniciais como a massa, taxa de aquecimento, temperatura final do tratamento térmico e pressão inicial. Os resultados obtidos permitiram a identificação e descrição de vários fenômenos físicos relacionados ao processo de decomposição do composto em questão. Foi possível identificar que o aumento da pressão deslocou a temperatura de transição da primeira e da terceira etapas para níveis mais elevados. Na segunda etapa de transição, o aumento da pressão fez a temperatura de transição deslocar-se para níveis mais baixos. Foi identificado que o aumento da pressão para cada etapa de transição é proporcional ao aumento da massa. Desta forma a variação da massa também desloca as temperaturas de transição das três etapas de decomposição. Através da análise das pressões iniciais de cada experimento foi possível identificar pequenas quantidades de H2O em forma de umidade nas amostras e no recipiente dedicado ao processo. A quantidade de H2O relativa a esta umidade é exponencial em relação à pressão inicial utilizada para fechamento das próprias ampolas. Neste trabalho também foi explorado algumas limitações da técnica de Análise Termobarométrica quando aplicada à decomposição do CaC2O4.H2O. Nesse sentido, a faixa de temperatura limitada a 800°C foi identificada como a mais adequada para a realização desse tipo de experimento.

Ao contrário das reações bioluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos de emissão de luz por volta de 90%, as reações quimiluminescentes, geralmente, apresentam rendimentos abaixo de 1%. Entretanto, existe um sistema quimiluminescente cujo rendimento está na faixa de 30%, o denominado sistema peróxi-oxalato, descoberto na década de 60 e muito utilizado hoje em dia como ferramenta analítica. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos do ácido oxálico com H2O2, catalisada por uma base e em presença de compostos poliaromáticos fluorescentes com baixos potenciais de oxidação (ACT). Um dos principais motivos para que este sistema seja tão pesquisado há trinta anos deve-se ao seu alto rendimento quântico de emissão e à dificuldade em se obter informações sobre o mecanismo de geração de estados excitados. Na verdade, até hoje não se sabe com certeza qual é o intermediário de alta energia (IAE) que transfere a \"energia química\" para o ACT, levando este último para o estado excitado que, pelo decaimento, emite luz. Uma controvérsia ainda maior existe sobre o mecanismo de quimi-excitação. Enquanto a maior parte dos pesquisadores da área aceitam o mecanismo \"Chemically lnitiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) como operante no sistema peróxi-oxalato e em muitos outros sistemas quimiluminescentes, alguns pesquisadores argumentam em contrário a este mecanismo, mostrando as suas deficiências e a falta de evidências claras para a comprovação da seqüência de eventos proposta. Os estudos mecanísticos desenvolvidos até o presente momento sobre o sistema peróxi-oxalato permitiram propor (I) diversas moléculas como lAE, responsáveis pela excitação do ACT (I - IV). Neste trabalho é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de contribuir para um melhor entendimento do passo de quimi-excitação. Foi sintetizado um derivado do intermediário do tipo 11, o 4-clorofenil O,O-hidrogênio monoperoxalato (1), caracterizado por RMN 13C (INVGATE), infi-avermelho e espectrometria de massa. O resultado mais significativo deste trabalho é o fato de 1, em presença de um ACT (i.e. rubreno, DPA, perileno), não emitir luz, o que exclui, definitivamente, intermediários do tipo fi como intermediários de alta energia. 1 somente emite em presença de um ACT e de bases com pKa adequado (pKa &gt; 6). Tal fato sugere que deve ocorrer uma reação química anterior à emissão, provavelmente uma ciclização, que dá origem ao intermediário de alta energia. Foram feitos estudos cinéticos da reação de 1 com diversas bases [i.e. imidazol, p-clorofenolato e t-butóxido de potássio e 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno], observando-se a emissão de luz em presença de DP A ou a absorção do p-clorofenol liberado em 292 orn. Destes estudos puderam ser propostos esquemas mecanísticos dos processos que antecedem a etapa de quimiexcitação e foram obtidas evidências indiretas para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (I) como lAE. Visando obter informações sobre a etapa de quimio-excitação foram medidos os rendimentos quânticos de quimiluminescência da reação de 1 com imidazol, em presença de sete ativadores, com diferentes potenciais de oxidação. Destes estudos foram obtidas informações indiretas a respeito da velocidade de transferência de elétron. Com estes dados pode-se verificar a validade do mecanismo CIEEL, propondo um mecanismo condizente com os resultados experimentais. Para finalizar, tentou-se verificar a natureza volátil do lAE e de seqüestrar o lAE, possivelmente a 1,2-dioxetanodiona (I), utilizando-se trifenilantimônio. Apesar de várias tentativas, utilizando diversas condições experimentais, os resultados foram pouco conclusivos. / Contrarily to bioluminescent reactions which present quantum yields of around 90%, chemiluminescent reactions generally present quantum efficiencies of around 1%. However, there is a chemiluminescent system discovered in the 60\'s and widely used nowadays as analytical tool, which quantum yields can reach up to 30%, the so called peroxyoxalate system. This system consists in the reaction of aromatic oxalyl esteres with H2O2 catalyzed by a base in the presence of polyaromatic, highIy fluorescent compounds with low oxidation potentials (ACT). The main reason for the studies of the peroxyoxalate system during 30 years is its highIy chemiluminescence quantum yield and difficulties to obtain informations about the mechanism of the excited states generation. In fact, there is no strong evidence till now about the high energy intermediate (HEI) responsible for the transformation of the \"chemical energy\" into the ACTs electronically excitation, which leads to light emission. There exists a still greater controversy with respect to the chemiexcitation mechanism. While the most chemiluminescence researchers accept the \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism to explain the chemiexcitation process in the peroxyoxalate and many others chemiluminescent systems, some researchers contest it, exposing the lack of clear evidences for the sequence of events proposed. The mechanistic research developed till now about the peroxyoxalate system allowed the proposal of several structures as (I) HEI, as the most probable to excite the ACT (I-IV). In this work is reported a mechanistic study on the peroxyoxalate system, the only one with proven high efficiency supposed to involve the CIEEL mechanism, aiming to contribute to a better knowledge of the chemiexcitation pathway. A type n intermediate derivative, 4-chIorophenyl O,O-hydrogen monoperoxalate (1), was synthesized and characterized by l3C NMR (INVGATE) inftared and mass spectrometry. Perhaps the most significant result in this work is the fact that 1, in the presence of a suitable ACT (i.e. rubrene, DPA, perylene) does not lead to light emission. What excludes definitively type n structures as high energy intermediates in the peroxyoxalate system. Moreover, as 1 only lead to light emission in the presence ofbases with suitable pKa (pKa &gt; 6) and an ACT, it suggests that a chemical reaction has to take place before emission, probably a cyclization leading to the high energy intermediate. Kinetic investigations on the reaction of 1 with several bases [i.e. imidazole, potassiump-chlorophenolate and t-butoxide and 1,8-bis(dimethylamino)naphthaleneJ were performed. The reaction was followed either by light emission in the presence of DPA or by changes in absorption at 292 nm due to p-chlorophenol released. These investigations allow the proposal of mechanistic schemes for the processes that occur before chemiexcitation and indirect evidences for the occurrence of 1,2-dioxetanedione (I) as the HEI could be obtained. The chemiluminescent quantum yields of the reaction of 1 with imidazole in the presence of seven ACTs with different oxidation potentials were measured with the aim to obtain informations about the chemiexcitation pathway. Indirect informations on the electron transfer rate constant could be obtained. The validity of the CIEEL mechanism could be verified with these data and a mechanism proposed which is in agreement with the experimental results. Finally, trapping of the HEI, probably 1,2-dioxetanedione (I), using triphenylantimony was attempted. Several attempts to trap the HEI, although using various experimental conditions, were not successful. The results were not conclusive.

Ao contrário das reações bioluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos de emissão de luz por volta de 90%, as reações quimiluminescentes, geralmente, apresentam rendimentos abaixo de 1%. Entretanto, existe um sistema quimiluminescente cujo rendimento está na faixa de 30%, o denominado sistema peróxi-oxalato, descoberto na década de 60 e muito utilizado hoje em dia como ferramenta analítica. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos do ácido oxálico com H2O2, catalisada por uma base e em presença de compostos poliaromáticos fluorescentes com baixos potenciais de oxidação (ACT). Um dos principais motivos para que este sistema seja tão pesquisado há trinta anos deve-se ao seu alto rendimento quântico de emissão e à dificuldade em se obter informações sobre o mecanismo de geração de estados excitados. Na verdade, até hoje não se sabe com certeza qual é o intermediário de alta energia (IAE) que transfere a \"energia química\" para o ACT, levando este último para o estado excitado que, pelo decaimento, emite luz. Uma controvérsia ainda maior existe sobre o mecanismo de quimi-excitação. Enquanto a maior parte dos pesquisadores da área aceitam o mecanismo \"Chemically lnitiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) como operante no sistema peróxi-oxalato e em muitos outros sistemas quimiluminescentes, alguns pesquisadores argumentam em contrário a este mecanismo, mostrando as suas deficiências e a falta de evidências claras para a comprovação da seqüência de eventos proposta. Os estudos mecanísticos desenvolvidos até o presente momento sobre o sistema peróxi-oxalato permitiram propor (I) diversas moléculas como lAE, responsáveis pela excitação do ACT (I - IV). Neste trabalho é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de contribuir para um melhor entendimento do passo de quimi-excitação. Foi sintetizado um derivado do intermediário do tipo 11, o 4-clorofenil O,O-hidrogênio monoperoxalato (1), caracterizado por RMN 13C (INVGATE), infi-avermelho e espectrometria de massa. O resultado mais significativo deste trabalho é o fato de 1, em presença de um ACT (i.e. rubreno, DPA, perileno), não emitir luz, o que exclui, definitivamente, intermediários do tipo fi como intermediários de alta energia. 1 somente emite em presença de um ACT e de bases com pKa adequado (pKa &gt; 6). Tal fato sugere que deve ocorrer uma reação química anterior à emissão, provavelmente uma ciclização, que dá origem ao intermediário de alta energia. Foram feitos estudos cinéticos da reação de 1 com diversas bases [i.e. imidazol, p-clorofenolato e t-butóxido de potássio e 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno], observando-se a emissão de luz em presença de DP A ou a absorção do p-clorofenol liberado em 292 orn. Destes estudos puderam ser propostos esquemas mecanísticos dos processos que antecedem a etapa de quimiexcitação e foram obtidas evidências indiretas para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (I) como lAE. Visando obter informações sobre a etapa de quimio-excitação foram medidos os rendimentos quânticos de quimiluminescência da reação de 1 com imidazol, em presença de sete ativadores, com diferentes potenciais de oxidação. Destes estudos foram obtidas informações indiretas a respeito da velocidade de transferência de elétron. Com estes dados pode-se verificar a validade do mecanismo CIEEL, propondo um mecanismo condizente com os resultados experimentais. Para finalizar, tentou-se verificar a natureza volátil do lAE e de seqüestrar o lAE, possivelmente a 1,2-dioxetanodiona (I), utilizando-se trifenilantimônio. Apesar de várias tentativas, utilizando diversas condições experimentais, os resultados foram pouco conclusivos. / Contrarily to bioluminescent reactions which present quantum yields of around 90%, chemiluminescent reactions generally present quantum efficiencies of around 1%. However, there is a chemiluminescent system discovered in the 60\'s and widely used nowadays as analytical tool, which quantum yields can reach up to 30%, the so called peroxyoxalate system. This system consists in the reaction of aromatic oxalyl esteres with H2O2 catalyzed by a base in the presence of polyaromatic, highIy fluorescent compounds with low oxidation potentials (ACT). The main reason for the studies of the peroxyoxalate system during 30 years is its highIy chemiluminescence quantum yield and difficulties to obtain informations about the mechanism of the excited states generation. In fact, there is no strong evidence till now about the high energy intermediate (HEI) responsible for the transformation of the \"chemical energy\" into the ACTs electronically excitation, which leads to light emission. There exists a still greater controversy with respect to the chemiexcitation mechanism. While the most chemiluminescence researchers accept the \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism to explain the chemiexcitation process in the peroxyoxalate and many others chemiluminescent systems, some researchers contest it, exposing the lack of clear evidences for the sequence of events proposed. The mechanistic research developed till now about the peroxyoxalate system allowed the proposal of several structures as (I) HEI, as the most probable to excite the ACT (I-IV). In this work is reported a mechanistic study on the peroxyoxalate system, the only one with proven high efficiency supposed to involve the CIEEL mechanism, aiming to contribute to a better knowledge of the chemiexcitation pathway. A type n intermediate derivative, 4-chIorophenyl O,O-hydrogen monoperoxalate (1), was synthesized and characterized by l3C NMR (INVGATE) inftared and mass spectrometry. Perhaps the most significant result in this work is the fact that 1, in the presence of a suitable ACT (i.e. rubrene, DPA, perylene) does not lead to light emission. What excludes definitively type n structures as high energy intermediates in the peroxyoxalate system. Moreover, as 1 only lead to light emission in the presence ofbases with suitable pKa (pKa &gt; 6) and an ACT, it suggests that a chemical reaction has to take place before emission, probably a cyclization leading to the high energy intermediate. Kinetic investigations on the reaction of 1 with several bases [i.e. imidazole, potassiump-chlorophenolate and t-butoxide and 1,8-bis(dimethylamino)naphthaleneJ were performed. The reaction was followed either by light emission in the presence of DPA or by changes in absorption at 292 nm due to p-chlorophenol released. These investigations allow the proposal of mechanistic schemes for the processes that occur before chemiexcitation and indirect evidences for the occurrence of 1,2-dioxetanedione (I) as the HEI could be obtained. The chemiluminescent quantum yields of the reaction of 1 with imidazole in the presence of seven ACTs with different oxidation potentials were measured with the aim to obtain informations about the chemiexcitation pathway. Indirect informations on the electron transfer rate constant could be obtained. The validity of the CIEEL mechanism could be verified with these data and a mechanism proposed which is in agreement with the experimental results. Finally, trapping of the HEI, probably 1,2-dioxetanedione (I), using triphenylantimony was attempted. Several attempts to trap the HEI, although using various experimental conditions, were not successful. The results were not conclusive.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9761_Bruno Henrique Arpini.pdf: 7901693 bytes, checksum: 5935e86ed8124854681614cf8c933ef5 (MD5) Previous issue date: 2016-03-30 / O presente estudo tem como objetivo obter novas metodologias de obtenção de biodiesel etílico e metílico a partir de três diferentes compostos de nióbio atuando como catalisadores em reações de transesterificação, são eles: pentóxido de nióbio, pentacloreto de nióbio e oxalato amoniacal de nióbio. Vários parâmetros como, temperatura, tempo de reação, proporção em massa dos catalisadores, sistema reacional (refluxo e banho de ultrassom) foram variados a fim de se obter as melhores condições para a obtenção de biodiesel. Sabe-se por vários estudos que os compostos de nióbio apresentam acidez de Lewis. O Nb2O5 é um sólido branco, e em sua forma hidratada também é conhecido como ácido nióbico, podendo atuar tanto como ácido de Bronsted quanto ácido de Lewis. O NbCl5 é um sólido amarelo, facilmente hidrolisável quando em contato com água e possui elevada acidez. O NH4[NbO(C2O4)2(H2O)].nH2O é um sólido branco, muito solúvel em água e usado principalmente como precursor para óxidos de nióbio. O NbCl5 obteve rendimentos não satisfatórios devido a seu difícil manuseio e a presença de água como subproduto na reação paralela a de transesterificação, a esterificação de ácidos graxos livres. O NH4[NbO(C2O4)2(H2O)].nH2O apresentou bons rendimentos principalmente em refluxo por 48 horas, em especial utilizando etanol e em proporção de 100% em massa para com os óleos. O Nb2O5 pode atuar tanto como ácido de Bronsted quanto ácido de Lewis, porém em temperatura de calcinação de 300 ºC ele leva a melhores rendimentos, fato relacionado ao aumento de sítios de Lewis e sua maior organização da sua estrutura cristalina. As reações utilizando banho de ultrassom ainda não demonstraram resultados satisfatórios em comparação às reações em refluxo, por conta do tempo de reação muito menor e consequentemente o menor acréscimo de energia ao sistema reacional.

Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / El oxalato de calcio (CaOx) es el principal componente de los cálculos renales humanos. El CaOx presenta tres polimorfos cristalinos: CaOx monohidratado (COM), dihidratado (COD) y trihidratado (COT), siendo COM encontrados mayormente en pacientes litogénicos. En personas sanas la presencia de determinadas biomoléculas, inhibe la formación de COM y promueve la formación de COD. En este estudio se sintetizaron dos polimetilsiloxanos (PMS) funcionalizados con grupos sulfónicos (I-SO3H-PMS y II-SO3H-PMS) y se evaluaron sus efectos modificadores en la cristalización CaOx in vitro. Estos polímeros se prepararon mediante reacciones de hidrosilación y sulfonación usando poli (dimetil siloxano-co-hidrógeno metilsiloxano) como polímero de partida. Se preparó un derivado de I-SO3H-PMS acoplado a una molecula fluorescente fluorescein-5-thiosemicarbazide y se evaluó su efecto como aditivo para conocer la adsorción de SO3H-PMS en cristales CaOx. El análisis morfológico de cristales de CaOx, mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), demostró que cristales monoclínicos COM son formados en ausencia de SO3H-PMS. Sin embargo, variando la concentración de SO3H-PMS en los ensayos de cristalización de CaOx se induce una transición de COM a morfologías de tipo multicapa y circular de hojas apiladas y la aparición de cristales COD tetragonales bi-piramidales. Se realizaron análisis de composición química y estructural de los cristales mediante EDS y XRD, respectivamente. Mediante EDS, se determinó la presencia de átomos de Si del polímero SO3H-PMS, adsorbido en las superficies CaOx y, a través de XRD se describió la formación selectiva de cristales COM y COD. Se obtuvieron formas fluorescentes de CaOx con morfologías truncadas y redondeadas usando el aditivo fluorescente de SO3H-PMS. En conclusión, se demostró que la presencia de grupos sulfónicos en la cadena principal PMS y la su concentración alteró la morfología, polimorfismo, nucleación y distribución del tamaño de los cristales de CaOx / Financiamiento: Proyecto Fondecyt No.1110194

Neste trabalho foram sintetizados, purificados e caracterizados (RMN 1H e 13C) três 1,2-dioxetanos contendo como substituinte o grupo spiro- fenchílico (2-spiro(1,3,3-trimetil-biciclo[2.2.1]heptil), sendo dois destes inéditos. Para a obtenção dos precursores destes 1,2-dioxetanos foi desenvolvida uma nova metodologia para a síntese de enóis-éteres altamente impedidos, através de um procedimento modificado envolvendo a olefinação de Barton-Kellogg. Este procedimento envolveu a reação entre um tionoéster e um composto diazo, formando, após a extrusão de nitrogênio e enxofre, enóis-éteres altamente impedidos em altos rendimentos em comparação com outros métodos. Os parâmetros de ativação para estes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade destes peróxidos cíclicos, apesar de menor do que a dos análogos spiro-adamantil-substituídos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-sililóxi-fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência e os parâmetros de quimiluminescência deste derivado spiro-adamantil-substituídos. Sendo são comparáveis aos dos análogos assim, derivados dioxetânicos fenchil-substituídos poderão ser utilizados como detectores em imunoensaios. Na segunda parte desse trabalho, a interação entre o ativador e o intermediário de alta energia (IAE) do sistema peróxi-oxalato foi observada diretamente, pela primeira vez, através da metodologia de adição do ativador com retardo à mistura de reação, contendo cloreto de oxalila e peróxido de hidrogênio. Por esta metodologia, foram determinadas as constantes de velocidade para a decomposição unimolecular (kD ~ 0,023 s-1 ) e catalisada (kCAT = 64 a 170000 M-1 .s-1 ) do intermediário de alta energia para vários CAT ativadores. Além disso, foi possível determinar os parâmetros de ativação da reação entre o ativador e o intermediário de alta energia (&#916;H&#8800; = 11,1 kcal.mol-1, &#916;S&#8800; = -3,14 cal.K-1 .mol-1, &#916;G&#8800; = 12,1 kcal.mol-1) e estimar a concentração deste intermediário acumulado no sistema na ausência do ativador ([IAE]max ~ 2 µM). A correlação de energia livre entre os valores de KCAT e o potencial de oxidação do ativador utilizado mostrou-se linear e CAT permitiu a obtenção do coeficiente de transferência de elétron (&#945; = 0,2), indicando claramente a ocorrência de uma transferência de elétron do ativador para o IAE no passo de quimiexcitação da reação peróxi-oxalato, de acordo com o mecanismo CIEEL postulado para este sistema. / In this work, the synthesis, purification and characterization by 1H and 13C NMR spectroscopy of three 1,2-dioxetanes, including two new derivatives, containing the spiro-fenchyl (2-spiro-1,3,3-trimethyl- bicyclo[2.2.1]heptyl) moiety as substituent is reported. The precursor enol- ethers to these 1,2-dioxetanes were prepared by a new synthetic pathway (a modification of the Barton-Kellogg coupling procedure), based on the reaction between a thionoester and a diazo-compound, producing a heterocyclic intermediate which, after a two-fold extrusion of nitrogen and sulfur, yields highly encumbered enol-ethers in high yields when compared to other classical methods. The activation parameters of these 1,2-dioxetanes were determined, showing their elevated thermal stability, which is, however, lower than that of the analog spiro-adamantyl-substituted derivatives. The fluoride induced decomposition of the 1,2-dioxetane bearing a 3-silyloxyphenyl moiety occurs with high chemiluminescence quantum yields and activation parameters, comparable to those of the corresponding spiro-adamantyl- substituted analogous. Thus, fenchyl-substituted 1,2-dioxetanes could be useful as substrates in immunoassays. Furthermore, the direct observation of the interaction between an activator and the high-energy intermediate (HEI) in the peroxyoxalate system, is reported here for the first time, using delayed addition of the activator to the reaction mixture containing oxalyl chloride and hydrogen peroxide. This methodology allows the determination of rate constants for -1 - the unimolecular (kD = 0,023 s-1 ) and catalyzed (kCAT = 63,5 to 172000 M-1.s-1 decomposition of the high-energy intermediate for several activators. Additionally, it was possible to determine the activation parameters for the reaction between the activator and the high-energy intermediate (&#916;H&#8800; = 11.1 kcal.mol-1, &#916;S&#8800; = -3.14 cal.K-1.mol-1 , &#916;G&#8800; = 12.1 kcal.mol-1) and estimate the concentration of this high-energy intermediate accumulated in the system in the absence of activator ([HEI]max = 2 µM). The free-energy relationship between the kCAT values and the oxidation potential of the activator showed CAT to be linear, with an electron-transfer coefficient of &#945; = 0,2, showing the occurrence of an electron transfer from the activator to the HEI, in agreement with the CIEEL mechanism postulated for this system.

O sistema quimiluminescente peróxi-oxalato vem sendo estudado por diversos grupos de pesquisa ao redor do mundo desde os anos 60. Esse interesse em especial se deve ao fato de que em comparação com a maioria dos sistemas quimiluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos da ordem de 1%, esse sistema apresenta rendimentos quânticos de emissão consideravelmente maiores, cerca de 30%. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos substituídos derivados do ácido oxálico com peróxido de hidrogênio, catalisada por uma base e em presença de compostos aromáticos policondensados fluorescentes com baixo potencial de oxidação, chamados de ativadores (ACT). O mecanismo desta reação, apesar de intensamente estudado, ainda não se encontra completamente esclarecido. Especificamente, a estrutura do intermediário formado durante a reação, que é responsável pela quimiexcitação do ativador, não é conhecida ainda. No presente trabalho, foram completados estudos previamente efetuados no nosso grupo com derivados perácidos, intermediários na reação peróxi-oxalato. Foram sintetizados e caracterizados dois novos derivados perácido, o O,Ohidrogênio monoperóxi-oxalato de 3-clorofenila e o O,O-hidrogênio monoperóxioxalato de 3-nitrofenila. Dos estudos cinéticos da reação destes perácidos com imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno como ativador, foram obtidos constantes de velocidade de ciclização e rendimentos quânticos singlete. As constantes de velocidade determinadas, junto com os dados obtidos anteriormente no grupo, mostram correlação linear de energia livre com as constantes de substituintes de Hammett, obtendo-se um valor de = 2,18 ± 0,16, o que indica a formação de alta densidade de carga negativa no estado de transição do passo lento. A correlação linear entre as constantes de velocidade e os valores de pKa dos grupos de partida fenólicos levou à determinação do valor de &#946;GP = -1,07 ± 0,08, indicando que a quebra da ligação para o grupo de partida é muito avançada no estado de transição no passo lento da reação. Os rendimentos quânticos singlete mostram dependência com as propriedades eletrônicas dos substituintes, aumentando inicialmente com o aumento das propriedades de atração de elétron do substituinte, porém, com substituintes mais atraentes que hidrogênio, observa-se uma leve diminuição no rendimento quântico. O conjunto de dados apresentados neste trabalho, junto com os resultados obtidos anteriormente pelo grupo, demonstra claramente que a reação de ciclização dos perácidos, catalisada por imidazol, deve ocorrer de maneira concertada, ou seja, a saída do grupo de partida fenólico ocorre em conjunto com o ataque nucleofílico do íon percarboxilato à função éster no passo lento da reação. Conseqüentemente, foram obtidas neste trabalho evidências experimentais fundamentadas para a ocorrência da 1,2- dioxetanodiona como intermediário de alta energia na reação peróxi-oxalato. / The peroxyoxalate chemiluminescence has been intensely studied since the sixties by several research groups all around the world. This interest is mainly due to the fact that the peroxyoxalate system is highly efficient, showing quantum yields of around 30 %, much higher than other well known chemiluminescence reactions which commonly show quantum yields of around 1% or less. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of highly fluorescent polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials, called activators (ACT). Although intensely investigated, the mechanism of this complex transformation is still not yet completely clarified. This is true specifically for the structure of the high-energy intermediate, formed during the reaction sequence, which is responsible for chemiexcitation, not known at all up to now. In the present work, former studies of our group on peracid derivatives, intermediates in the peroxyoxalate reaction, were completed. Two new peracid derivatives, 3-chlorophenyl O,O-hydrogen monoperoxyoxalate and 3- nitrophenyl O,O-hydrogen monoperoxyoxalate were synthesized and characterized. Kinetic studies on the reaction of these peracid derivatives with imidazole, in the presence of 9,10-diphenylanthracene as activator, led to the determination of cyclization rate constants and singlet quantum yields. These rate constants, together with data formerly obtained by our group, show linear free-energy correlation with the Hammett substituent constants, resulting in a reaction constant of = 2,18 ± 0,16, that indicates the formation of a high negative charge density in the transition state of the rate-limiting step. Similarly, the linear correlation of the rate constants with the pKa values of the phenolic leaving groups leads to the determination of a value &#946;GP = -1,07 ± 0,08, indicating a high degree of leaving group bond cleavage in the transition state of the rate-limiting step. The singlet quantum yields also show dependence on the electronic properties of the substituents, initially increasing with the increase in the electron withdrawing nature of the substituent, however, a slight decrease in the quantum yields is observed with substituents more electron withdrawing than hydrogen. The data accumulated in this work, together with results earlier obtained in our group, clearly demonstrate that the cyclization reaction of the peracid derivatives, catalyzed by imidazole, proceeds in a concerted manner, i.e. the phenolic leaving group departure occurs together with the nucleophilic percarboxylate attach to the ester function in the rate-limiting reaction step. Consequently, it was possible to obtain in this work solid experimental evidence for the occurrence of 1,2-dioxetandione as the high-energy intermediate in the peroxyoxalate reaction.