Ce manuscrit détaille la découverte de nouveaux matériaux oxydes et oxysulfures. Dans un premier temps, il porte sur l’étude de composés hexagonaux RM2O4 et R2M3O7 modifiés topotactiquement par oxydation. Les deux composés métastables, YbFe2O4.5 et InFe2O4.5, montrent la conservation du caractère multicouche via un jeu de glissement des couches de fer et de terre rare et une réorganisation du sous-réseau anionique. Les structures modulées présentent une distribution unique de polyèdres FeOn (n = 4, 5 et 6). En revanche, le composé InGaFeO4.3 met en évidence la particularité des cations Ga3+ à bloquer le réarrangement structural. Les composés R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 et In2Ga2MnO7.12) contiennent les unités RM2O4 déjà décrites et, donc, présentent les mêmes phénomènes d’oxydation. Dans un second temps, l’étude se concentre sur la recherche de nouveaux oxysulfures de basse dimensionnalité, en s’inspirant notamment des composés Ba3VS3(VO3S) et La3SiS4(CuS3). Les phases inédites Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 ont été obtenues avec une charpente de basse dimension rendue possible par la présence de cations Ba2+ et d’entités V(O,S)4 qui jouent le rôle de séparateurs. La première phase ouvre la voie à de l’ingénierie du band gap à partir des différents types d’anions dont des soufres « isolés ». Les deux autres nouvelles phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) et La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 sont constituées de chaines ((Cr/V)3+S3 et (Fe2+/Cu+)S3 déficientes) séparées par des entités tétraédriques (VO3S et SiS4). Cette étude se termine sur la détermination structurale de Co7S8, un composé binaire du système Co-S, et la découverte de son comportement métallique non conventionnel. / This manuscript details the discovery of new oxide and oxysulfides materials. First, it focuses on the study of hexagonal compounds RM2O4 and R2M3O7 topotactically modified by oxidation. The two metastable compounds, YbFe2O4.5 and InFe2O4.5, show the conservation of the multilayer feature via a sliding of the iron’s and rare earth’ layer and a reorganization of the anionic sublattice. The modulated structures have a unique distribution of FeOn polyhedra (n = 4, 5 and 6). In contrast, the InGaFeO4.3 compound shows the particularity of Ga3+ cations to block the structural rearrangement. The R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 and In2Ga2MnO7.12) compounds have the RM2O4 units already discussed and, therefore, exhibit the same phenomenon of oxidation. Secondly, the study focuses on the research of new oxysulfides of lower dimension, by focusing on the compounds Ba3VS3(VO3S) and La3SiS4(CuS3). Two new structures Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 have been obtained with a low dimension framework made possible by the presence of Ba2+ cations and V(O,S)4 entities which are separators. The first phase opens the way to band gap engineering from the different types of anions including “isolated” sulfurs. The two other new phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) and La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 are made up of chains ((Cr/V)3+S3 and deficient (Fe2+/Cu+)S3) separated by tetrahedral entities (VO3S and SiS4).This study is conclude with the structural determination of Co7S8, a binary compound of Co-S system, and the discovery of it unconventional metallic behavior.

Ce travail de thèse porte sur l'élaboration et la caractérisation des propriétés physiques et chimiques d'une nouvelle famille de composés thermoélectriques, et plus particulièrement le composé BiCuSeO. Les composés de cette famille, dite 1111, présentent une structure en couche de type ZrCuSiAs. L'une des particularités de cette structure est la nature distincte des couches qui la composent, la couche Bi2O2 étant décrite comme isolante tandis que la couche Cu2Se2 est appelée couche conductrice. L'étude approfondie du composé BiCuSeO montre qu'en dépit d'un facteur de puissance (S²σ) relativement modéré, ce composé est un matériau thermoélectrique prometteur, notamment à haute température. En effet, BiCuSeO présente une conductivité thermique remarquablement faible, qui permet d'atteindre des facteurs de mérite relativement élevés. De plus, BiCuSeO présente de nombreuses voies d'améliorations possibles. L'une d'elle concerne l'étude d'un dopage aliovalent sur le site du bismuth. L'analyse des résultats a montré que l'insertion d'un élément divalent permet d'optimiser la concentration des porteurs de charges, entrainant ainsi une forte augmentation du facteur de mérite du composé. Une autre voie possible d'exploration est l'étude de l'influence de l'ion chalcogène, au travers notamment de la substitution du sélénium par le tellure, avec l'obtention d'une solution solide complète BiCuSe(1-x)Te(x)O. L'étude des propriétés électriques des composés de cette série a permis de mettre en évidence la présence d'une transition métal - semi-conducteur - métal pour les fractions de tellure inférieures à 0.5. Ainsi, bien que l'influence du tellure sur le facteur de puissance soit relativement limitée en raison de cette anomalie, des résultats intéressants ont été obtenus pour les fractions de tellure élevées. Par ailleurs, des problématiques autour d'une méthode de synthèse alternative du matériau ainsi que sa stabilité sous air sont également abordées dans ce travail.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés physiques et chimiques d’une nouvelle famille de composés thermoélectriques, et plus particulièrement le composé BiCuSeO. Les composés de cette famille, dite 1111, présentent une structure en couche de type ZrCuSiAs. L’une des particularités de cette structure est la nature distincte des couches qui la composent, la couche Bi2O2 étant décrite comme isolante tandis que la couche Cu2Se2 est appelée couche conductrice. L’étude approfondie du composé BiCuSeO montre qu’en dépit d’un facteur de puissance (S²σ) relativement modéré, ce composé est un matériau thermoélectrique prometteur, notamment à haute température. En effet, BiCuSeO présente une conductivité thermique remarquablement faible, qui permet d’atteindre des facteurs de mérite relativement élevés. De plus, BiCuSeO présente de nombreuses voies d’améliorations possibles. L’une d’elle concerne l’étude d’un dopage aliovalent sur le site du bismuth. L’analyse des résultats a montré que l’insertion d’un élément divalent permet d’optimiser la concentration des porteurs de charges, entrainant ainsi une forte augmentation du facteur de mérite du composé. Une autre voie possible d’exploration est l’étude de l’influence de l’ion chalcogène, au travers notamment de la substitution du sélénium par le tellure, avec l’obtention d’une solution solide complète BiCuSe(1-x)Te(x)O. L’étude des propriétés électriques des composés de cette série a permis de mettre en évidence la présence d’une transition métal – semi-conducteur – métal pour les fractions de tellure inférieures à 0.5. Ainsi, bien que l’influence du tellure sur le facteur de puissance soit relativement limitée en raison de cette anomalie, des résultats intéressants ont été obtenus pour les fractions de tellure élevées. Par ailleurs, des problématiques autour d’une méthode de synthèse alternative du matériau ainsi que sa stabilité sous air sont également abordées dans ce travail. / This thesis addresses the issues of the elaboration and the characterization of the chemical and physical properties of a new family of thermoelectric materials, the oxychalcogenides with the general formula BiCuSeO. This compound, called 1111, cristallises in the ZrCuSiAs structure-type. One feature of this structure lies in the fact that the layers are considered as electronically distinct: the Bi2O2 layers are described as the insulating layers whereas the chalcogenide layers Cu2Se2 are presented as the conductive ones. The study of BiCuSeO exhibits that in spite of a relatively moderate power factor (S²σ), this compound is very promising as possible thermoelectric material, especially at high temperature. Indeed, BiCuSeO shows a remarkably low thermal conductivity, which can achieve relatively high figures of merit. In addition, BiCuSeO offers many ways for improvement. One of them concerns the study of aliovalent doping on the bismuth site. The results showed that the insertion of a divalent element optimizes the charge carriers concentration, leading to a sharp increase in the figure of merit of the compound. Another possible way of exploration lies the study of the influence of the chalcogen ion, notably through the substitution of selenium and tellurium, with a complete solid-solution BiCuSe(1-x)Te(x)O. The study of the electrical properties of this solid solution has highlighted the presence of a metal - semiconductor - metal transition for tellurium fractions below 0.5. Thus, although the influence of tellurium on the power factor is relatively limited due to this anomaly, interesting results were obtained for the high tellurium fractions. In addition, issues around an alternative method of synthesis of the material and its stability in air are also discussed in this work.