Dans cette étude, des revêtements Cr-Si-N sont réalisés à l’aide d’un procédé hybride arc-magnétron. L’étude préliminaire de validation du procédé montre que, malgré une dureté moindre que celle des revêtements type Ti-Si-N, les revêtements type Cr-Si-N présentent une très bonne résistance à l’oxydation à haute température. Les revêtements à base de Cr2N sont moins durs que ceux à base de CrN. Quelle que soit la nature du nitrure synthétisé, l’enrichissement en silicium des couches conduit à une augmentation du paramètre de maille due à la substitution de l’azote par le silicium. L’enrichissement en silicium des couches à base de CrN conduit également à un maximum de dureté de 50-60 GPa pour des teneurs de l’ordre de 6-8 %at. Si. Quant aux revêtements à base de Cr2N, l’ajout de silicium entraîne une légère décroissance, sensiblement linéaire, de la dureté. La présence de silicium au sein des couches conduit à améliorer la stabilité de la dureté ainsi que la résistance à l’oxydation à haute température pour les deux types de revêtements. La croissance des grains, la déstabilisation de CrN en Cr2N et l’interdiffusion du fer et du silicium sont les paramètres principaux associés à la chute de dureté des revêtements à haute température / IIn this study, Cr-Si-N coatings are synthesized by an arc-magnetron hybrid process. In spite of a lower hardness of Cr-Si-N coatings in comparison with Ti-Si-N ones synthesised in a preliminary study performed to validate the deposition device, Cr-Si-N coatings present a higher resistance to high temperature oxidation. The Cr2N-based coatings are softer than those based on CrN. Si addition yields an increase of the lattice constant attributed to the substitution of N by Si. In CrN-based coatings, the maximum hardness of about 50-60 GPa is obtained for 6-8 at. % Si. For Cr2N-based coatings, the hardness decreases linearly with the Si content. Si addition improves both hardness stability and oxidation resistance at high temperature for both coatings. Grains growth, CrN destabilisation into Cr2N and interdiffusion of Fe and Si are the main parameters which govern the loss of hardness after annealing at high temperature of the coatings

Ce travail s’inscrit dans un cadre de recherche qui a pour objectif essentiel l’étude de l’influence de la vapeur d’eau sur l’oxydation à haute température d’un alliage formeur de Cr2O3 à base de nickel. L’alliage étudié pour cette étude est le SY 625. L’originalité de cette étude repose sur l’utilisation d’un montage expérimental, mis en oeuvre au laboratoire. Ce montage appelé « montage vapeur d’eau » permet de réaliser l’oxydation du SY 625 à haute température (900-1100°C) en présence de vapeur d’eau (7,5 et 33% de vapeur d’eau) avec différents gaz vecteurs (oxygène, air, argon et azote) en conditions isotherme ou cyclique. Les résultats cinétiques obtenus sous air, ne montrent pas de différences notables que l’oxydation soit réalisée en conditions sèche ou humide (quelque soit le taux de vapeur d’eau). Les résultats n’ont pas montré de breakaway pour les durées d’oxydation allant jusqu’à 48 heures. Ceci est attribué au fait qu’il n’y a pas formation d’oxydes de fer sachant que l’alliage contient seulement 0,23% en masse de fer. Les résultats de DRX montrent la formation des mêmes phases quel-que-soit le gaz vecteur utilisé (en atmosphère sèche ou humide). A 900 et 1000°C, l’oxyde Cr2O3 est détecté ainsi que deux composés intermétalliques : Ni3Mo et NbNi4. En revanche à 1100°C, l’oxyde Cr2O3 est toujours présent mais les composés intermétalliques sont oxydés pour donner un oxyde mixte CrNbO4. L’oxydation du molybdène au dessus de 1000°C conduit à la formation de MoO3 qui est un oxyde volatil. Les analyses morphologiques, ont montré la présence de couches de chromine plus plastiques avec une porosité répartie sur toute l’épaisseur de la couche pour les essais réalisés en présence de vapeur d’eau. Les couches d’oxyde sont alors plus adhérentes. Ceci a été confirmé par des essais d’oxydation en conditions cycliques, qui ont montré notamment à 1100°C, une meilleure tenue mécanique de la couche d’oxyde en présence de vapeur d’eau. Les tests d’oxydation en présence d’un marquage à l’or a aussi permis de mettre en évidence un mécanisme d’oxydation mixte pour les oxydations réalisées en atmosphères riche en oxygène que l’on soit sous atmosphère sèche ou humide. En revanche, le marquage à l’or a montré la présence d’un mécanisme d’oxydation interne pour les atmosphères pauvres en oxygène, avec des couches d’oxydes présentant une adhérence parfaite. Le fait d’ajouter de la vapeur d’eau à ces atmosphères pauvres en oxygène, entraine la réapparition d’un mécanisme de diffusion mixte. / This work is a part of a research project which has for essential objective the study of water vapor influence in high temperature oxidation for a chromia forming nickel base alloy. Alloy studied for this study is the SY 625. Originality of this study is based on an experimental assembly use, create in the laboratory. This assembly called “water vapor assembly” is used for realized SY 625 high temperature oxidation (900-1100°C) in presence of water vapor (7,5 and 33 vol. % water vapor) with various carriers gas (oxygen, air, argon and nitrogen) in isothermal and cyclic conditions. The kinetic results obtained under air, do not show considerable differences that the oxidation is realized in dry or wet conditions (with the various water vapor rate). The results do not show breakaway for the oxidation durations going to 48 hours. This is attributed to the fact that there is no formation of oxides iron knowing that the alloy contains only 0,23 mass % of iron. The XRD results show the formation of the same phases which is the carrier gas used (in dry or wet atmosphere). At 900 and 1000°C, the Cr2O3oxide is detected with two intermetallic compounds : Ni3Mo and NbNi4. On the other hand at 1100°C, the oxide Cr2O3 is always present but the intermetallic compounds are oxidized to give a mixed oxide CrNbO4. The oxidation of the molybdenum above 1000°C leads to the formation of MoO3 which is a volatile oxide. The morphological analyses, showed the presence of more plastic chromia layers with a distributed porosity on all the thickness of the layer for the test realized in water vapor presence. The oxide layers are then more adherents. This was confirmed by oxidation test in cyclic conditions, which showed in particular at 1100°C, a better mechanical behavior of oxide layer in water vapor presence. The oxidation tests with gold marker experiments are also showed a mixed oxidation mechanism for the oxidations realized in rich oxygen atmospheres under dry or wet atmosphere. On the other hand, gold marker experiments showed the presence of a internal oxidation mechanism for poor oxygen atmospheres, with oxides layers showing a perfect adhesion. The fact of adding water vapor to these poor oxygen atmospheres, lead to the reappearance of a mixed diffusion mechanism.

L’intégrité des couches protectrices d’oxyde thermiques se développant à haute température à la surface des matériaux métalliques dépend des niveaux de contraintes générées et de leurs mécanismes de relaxation. Le comportement des films de chromine formés sur les alliages modèles NiCr et Fe47Cr a ici été étudié. Les contraintes résiduelles générées après oxydation des substrats à différentes températures (700°C-1000°C) et durées d’oxydation (3h et 18h) ont été déterminées par spectroscopie Raman. Ces contraintes évoluent avec les conditions d’oxydation de manière monotone (système Ni30Cr/Cr2O3) ou non (système Fe47Cr/Cr2O3). Les variations de déformation à l’échelle du grain ont aussi été suivies par AFM. Pour le premier système, relaxation non destructive par fluage de l’oxyde et délamination sont plus ou moins activées en bon accord avec l’évolution des contraintes résiduelles. Dans le second cas, un mode supplémentaire de relaxation des contraintes par fissuration doit également entrer en jeu. Les propriétés viscoplastiques des couches de chromine formées sur Ni30Cr et Ni28Cr ont pu être caractérisées par diffraction in situ à haute température sur rayonnement Synchrotron, en découplant les effets liés à l’activation thermique de ceux liés à la taille de grain. Le type de fluage intervenant dans la relaxation des contraintes générées dans les couches de chromine a pu être mis en évidence en confrontant les résultats obtenus à un modèle théorique de fluage diffusion. La valeur de l’énergie d’activation associée (130 kJ/mol) a montré, par comparaison avec les données de la littérature, que ce mode non destructeur de relaxation est gouverné par le transport des anions d’oxygène aux joints de grains de l’oxyde. L’ajout d’un élément réactif (Y ou Zr) au substrat Ni28Cr provoque, avec l’augmentation de la quantité introduite, un ralentissement croissant de la cinétique de formation des films de chromine. Cependant, cette quantité introduite ne semble exercer aucun effet significatif sur les niveaux de contraintes résiduelles. A l’échelle microscopique, on constate en général une diminution de la taille des grains avec la présence d’éléments réactifs, une double distribution ayant aussi été observée pour les quantités élevées. Les résultats issus des mesures par diffraction in situ et ceux obtenus par AFM (glissement aux joints de grains de l’oxyde) ont montré que la capacité des films de chromine à relaxer les contraintes grâce à leur comportement viscoplastique pourrait être retardée et/ou diminuée en présence des éléments yttrium et zirconium. Toutefois, ce mécanisme pourrait opérer pour des épaisseurs plus faibles des films de chromine. / Integrity of protective oxide scales developing at the metallic alloys surface at high temperature depends on the stress generation and their relaxation mechanisms. In this work, the behaviour of chromia scales formed on NiCr and Fe47Cr model alloys has been investigated. Raman spectroscopy was used to determine the residual stress level in chromia thin films after oxidation at different temperatures (700°C-1000°C) for 3 h and 18 h. A monotonous evolution of residual stresses with oxidation conditions was noted for the Ni30Cr/Cr2O3 system but not for the Fe47Cr/Cr2O3 one. The strain variations at microscopic scale was also determined by using atomic force microscopy. For the first studied system, non destructive relaxation by creep of the oxide and buckling can be more or less activated, in agreement with the residual stresses evolution. And a third additional stress release mode by intra film cracking could take place for the second system. In situ high temperature oxidation coupled with Synchrotron X-rays diffraction was also used to characterize the viscoplastic properties of chromia scales grown on Ni30Cr and Ni28Cr, with dissociating the effects related to thermal activation and grain size. The creep mechanism responsible of stress release in chromia scales has been evidenced by comparing experimental results with a diffusional creep model. Confrontation of the obtained activation energy (130 kJ.mol-1) with literature results has shown that this non destructive relaxation mode was likely governed by grain boundary transport of oxygen species. When a reactive element (Y or Zr) was added to the metallic substrate Ni28Cr, an important decrease of the oxidation rate was noted when increasing the amount of introduced element. No significant effect of this quantity on the residual stress level was however observed. At microscopic scale, a reduction of grain size has been also noted and two distinguished grains distribution appeared for the higher quantities. Results of in situ Synchrotron diffraction measurements and those of atomic force microscopy (grain boundary sliding) showed that the ability of chromia films to release stress thanks to their viscoplastic properties could be delayed and/or decreased with the presence of an active element. However, this mechanism could operate for smaller chromia films thicknesses.