Les hydrogénases [FeFe] sont des métalloenzymes capables de catalyser de façon réversible la production et l’oxydation du dihydrogène. Depuis que la structure du site actif des hydrogénases [FeFe] a été déterminée, de nombreux modèles bio-inspirés ont été élaborés et étudiés en vue de comprendre et de reproduire le fonctionnement de cette classe d’enzyme. Le site actif des hydrogénases [FeFe], le cluster-H, présente un état entatique caractérisé par une conformation particulière permettant d’activer efficacement la conversion H+/H2. Dans la littérature, très peu de modèles reproduisant une telle conformation dans l’état réduit Hred (FeIFeI) du site actif ont été décrits. Notre équipe a obtenu récemment un complexe FeIFeI de formule [Fe2(CO)4(ҡ 2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn= {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), présentant une conformation ‘inversée’, à l’état solide, permettant de mimer la géométrie particulière du cluster-H. Cette conformation est stabilisée dans ce dérivé par la présence d’un pont dithiolate encombré, d’une liaison agostique et par la coordination dissymétrique d'un ligand bidentate bon σ-donneur. Les travaux de cette thèse ont été consacrés à l’étude du comportement électrochimique en oxydation de ce composé, [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)], dans différents solvants et en présence de substrats, comme CO, RNC et P(OMe)3, en vue de comprendre les mécanismes impliqués dans ces processus redox. Les oxydations chimiques du complexe [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)] ont permis de compléter l’identification des espèces formées qui ont été caractérisées par différentes méthodes spectroscopiques (IR, RMN) et par diffraction des rayons X. / [FeFe]-Hydrogenases are metalloenzymes having the capacity to catalyze efficiently both the production of H2 and its oxidation. Since the structure of the active site of [FeFe]-Hydrogenases has been determined, many bio-inspired models have been synthesized and studied to understand and to mimick the functioning of this class of enzyme. The active site of the [FeFe]-hydrogenases, the Hcluster, presents an entatic state characterized by a particular conformation that allows an efficient H+/H2 conversion. Very few models mimicking such a conformation in the reduced state, Hred (FeIFeI), of the active site have been described in the literature. Our group recently obtained a FeIFeI complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn = {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), having an 'inverted' conformation, in the solid state, that mimicks the particular geometry of the H-cluster. This conformation is stabilized in this derivative by the presence of a crowded dithiolate bridge, an agostic interaction and the dissymmetrical coordination of a chelating good σ-donor ligand. The works in this thesis have been devoted to the study of the electrochemical properties in oxidation of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] in various solvents and in the presence of substrates, such as CO, RNC, P(OMe)3, in order to understand the mechanisms involved in these redox processes. The chemical oxidations of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] have been also performed in order to identify the species formed by oxidation. They were characterized using various spectroscopic methods (IR, NMR) and X-ray diffraction.

Afin de dépolluer et de réhabiliter les sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), différentes techniques ont été développées durant les dernières décennies, mais leur impact sur les fonctions du sol est rarement pris en compte. L'objectif de ce travail était d'évaluer l'impact des traitements par oxydation chimique sur différents paramètres physico-chimiques et biologiques de terres contaminées aux HAP et de proposer des solutions pour restaurer le fonctionnement biologique des terres oxydées. Les différentes expérimentations de laboratoire et de terrain ont montré que l'efficacité des réactions d'oxydation chimique (réaction de Fenton et persulfate activé) sur la teneur en HAP dépendait de la disponibilité de la pollution et des propriétés physico-chimiques des terres. Par ailleurs, des processus d'acidification ont été observés sur des terres non carbonatées, altérant fortement et durablement les paramètres physico-chimiques et biologiques. Cette altération était plus forte après utilisation du persulfate activé, engendrant ainsi des pertes en éléments traces métalliques dans les eaux de percolations. L'apport de matériaux susceptibles d'augmenter le pH a permis la restauration des activités biologiques et la capacité des terres à supporter la végétation lorsque les terres ont fortement été acidifiées. L'association de traitements d'oxydation chimique et de refonctionnalisation pourrait présenter un moyen de réhabilitation efficace. Un indice, dont l'objectif était de représenter l'état du sol en fonction du poids accordé à différents paramètres, a été proposé et a permis d'évaluer les variations induites par les traitements d'oxydation et les procédés de refonctionnalisation / In order to clean up polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contaminated soils, various techniques have been developed during the last decades, but their impact on soil functions was rarely considered. The objective of this study was to assess the impact of chemical oxidation treatments on different physico-chemical and biological parameters of PAH contaminated soil and to propose solutions to improve the biological functioning of oxidized soil. Various laboratory and field experiments have shown that the efficiency of chemical oxidation reactions (Fenton reaction and activated persulfate) on PAH concentrations depended on pollutant availability and soil physico-chemical properties. Besides, intense acidification processes have been observed on uncarbonated soil with a strong impact on soil physico-chemical and biological parameters. Moreover, this alteration was higher with activated persulfate treatment, leading to the loss of trace metals in water percolation. In the strongly acidified soil, the input of materials, suitable for pH increase, resulted in the restoration of biological activities and soil capacity to support vegetation. The association of chemical oxidation treatment and restoration techniques could present a good mean for soil rehabilitation. Finally, an index, which aimed to represent soil conditions based on the weight given to different parameters, was proposed and was used to evaluate changes induced by oxidation treatments and restoration techniques

De nos jours, la préservation de l’environnement est un enjeu majeur. Avant cette prise de conscience, de nombreux polluants ont été rejetés dans la nature. Parmi eux, les hydrocarbures sont très souvent rencontrés. Or, ils sont reconnus pour leur toxicité et leur persistance accrue. La mise en place de méthodes efficaces de dépollution est donc primordiale. Les méthodes classiques nécessitent l’excavation ou le pompage des zones contaminées, imposant un coût de dépollution élevé. C’est pourquoi des techniques de dépollution in-situ ont été développées afin de réduire ces coûts, tout en garantissant des rendements de dépollution efficaces. Les travaux menés durant cette Thèse ont permis de déterminer, pour plusieurs techniques de traitement, les facteurs limitants inhérents à la technique, mais aussi de quantifier le rôle du contact entre agents de traitement et zone polluée ou des effets densitaires. Les techniques in-situ utilisées sont : l’oxydation chimique in situ, le lavage par tensio-actifs, l’injection d’air (sparging) et le traitement thermique. Trois niveaux d’expérience ont été étudiés : le batch, la colonne et le pilote 3D. Les réacteurs fermés, ont permis la comparaison des oxydants en statiques face à une matrice plus ou moins riche en matières organiques. Les colonnes ont mis en avant l’influence du mode d'injection appliqué vis-à-vis des propriétés physico-chimiques des polluants (cinétique réactionnelle, pression de vapeur, température d’ébullition, etc.). Les pilotes 3D, d’un volume d’un 1 m3, ont permis de comparer les différentes techniques sur un milieu hétérogène présentant des zones peu perméables, difficiles à traiter. A partir des résultats acquis et de modélisation numérique des expériences, il est dorénavant possible de mieux ajuster la méthode de traitement et surtout de comparer différentes méthodes pour un contexte hydrogéologique donné. / Pollution of soils and aquifers by Diesel fuel compounds is a widespread remediation issue. Problems due to soil remediation are more and more difficult to treat. Hydrocarbons are often encountered. But they are known for their toxicity and increased persistence. The establishment of effective remediation methods is paramount. Conventional methods require excavation or pumping contaminated areas requiring a high abatement costs. That is why, in-situ remediation techniques have been developed to reduce these costs while ensuring efficient pollution control returns. The work done during this thesis has determined for several treatments, the limiting factors inherent the treatment, but also quantifies the role of contact between agents and pollutants or density effects. In-situ treatments are: in situ chemical oxidation, surfactants flushing, air sparging and thermic treatment. Three levels of experience were investigated: batch, column and 3D Pilot. Batchs, enabled the comparison of oxidants in sand and natural soil. The columns have highlighted the influence of the injection method applied occurs toward the physical and chemical properties of contaminants (reaction kinetics, vapor pressure, boiling temperature, etc.). 3D Pilot, have a volume of 1m3. They were used to compare the different treatments on a heterogeneous medium having low permeability zones, difficult to treat. From the results of numerical modeling and experiences, it is possible to adjust the treatment method and especially to compare different methods for a given hydrogeological context.

Contrairement aux idées reçues, le sol est une ressource naturelle non renouvelable menacée. La réhabilitation des friches industrielles polluées aux HAP, toxiques et persistants, représente donc un enjeu majeur. Les techniques traditionnelles ne sont pas toujours très appropriées, c’est pourquoi ce travail vise à étudier la pertinence de l’oxydation chimique in situ, habituellement utilisé pour le traitement de nappes contaminées par des polluants moins récalcitrants (COHV, BTEX). Il s’inscrit dans le cadre du projet OXYSOL (ANR-PRECODD) destiné à construire une filière complète de traitement in situ et de refonctionnalisation. Ce travail a consisté à étudier et optimiser ces performances en travaillant avec la terre d’une ancienne cokerie. Ensuite, l’objectif a été de mettre en évidence les principaux paramètres limitants en utilisant différentes terres polluées contrastées. Tout d’abord, les expériences en systèmes fermés ont conduit à sélectionner les deux oxydants les plus adaptés: le réactif de Fenton et le persulfate activé. Ensuite, l’oxydation a été étudiée en systèmes ouverts de l’échelle du laboratoire à l’échelle pilote afin d’optimiser les conditions d’injection. Les résultats obtenus, comparables à ceux en systèmes fermés, ont mis en évidence le caractère très limitant de la faible disponibilité des HAP ainsi que l’existence d’une fraction impossible à atteindre (taux d’abattement inférieur à 50%). Enfin, les derniers résultats ont corroboré la relation entre l’âge de la pollution, la disponibilité des HAP et les performances de l’oxydation chimique. Par ailleurs, ils ont permis d’expliquer et hiérarchiser les effets limitants de différents paramètres (disponibilité des HAP, teneur en carbone organique, en carbonate, pH, structure des HAP et mode d’injection) en fonction de l’oxydant utilisé. Les recherches effectuées soulignent l’importance d’étudier les performances de l’oxydation chimique directement avec la terre prélevée sur le site pollué. / Contrary to general belief, soil is a threatened nonrenewable natural resource. Consequently, the restoration of brownfields contaminated with PAHs, that are toxic and persistent contaminants, is a major challenge. Usual techniques are not always appropriate, so the aim of this work is to study the relevance of in situ chemical oxidation (ISCO), usually used for groundwater treatment contaminated with less recalcitrant pollutants (CVOCs, BTEX). It is a part of OXYSOL project aiming at the conception of a global treatment pathway including in situ remediation and soil construction. This work was to study and optimize oxidation efficiency with the soil of a former coking plant. Then, objective was to highlight main limiting factors using different contrasting soils. First, experiments were run in batch systems to select both most suitable oxidants: Fenton's reagent and activated persulfate. Then oxidation was performed in flow systems from the bench to the pilot scale in order to optimize injection parameters. Results, comparable to those obtained in batch systems, showed that oxidation efficiency was strongly limited because of low PAHs availability and highlighted presence of unavailable PAHs (degradation ratio lower than 50%). The last results confirmed the relationship between pollution aging, PAHs availability and chemical oxidation performance. Moreover, they help to understand and compare the influence of different limiting factors (PAHs availability, organic carbon content, carbonate content, pH, PAHs structure and injection method) depending on the oxidant. The research underlined the need to investigate chemical oxidation performance with soil samples collected from contaminated sites and not with spiked soils.

Le thème principal de cette recherche est la remédiation des sols contaminés par des hydrocarbures en utilisant des traitements d'oxydation chimique à pH neutre. Les minéraux à base de fer sont susceptibles de catalyser cette réaction d'oxydation. L'étude concerne donc dans un premier temps la synthèse des minéraux réactifs contenant des espèces FeII et FeIII (la magnétite et la rouille verte) et, dans un second temps, leur utilisation pour catalyser l'oxydation chimique. Les procédés d'oxydation testés incluent l'oxydation de type « Fenton-like (FL) » et de type persulfate activé (AP). La formation de la magnétite et de la rouille verte a été étudiée par des transformations abiotiques de différents oxydes ferriques (ferrihydrite, goethite, hématite et lépidocrocite) mis en présence de cations FeII. La magnétite a été utilisée pour catalyser les oxydations (FL et AP) dans la dégradation des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques polycycliques (HAP) à pH neutre. Une dégradation importante des hydrocarbures aliphatiques a été obtenue par ces deux oxydants, aussi bien pour des pétroles dégradés naturellement que pour un pétrole brut. L'oxydation catalysée par la magnétite a également été efficace pour la remédiation de deux sols contaminés par HAP provenant d'anciens sites de cokerie. Aucun sous-produit n'a été observé dans nos expériences d'oxydation. En revanche, une très faible dégradation des hydrocarbures a été observée lorsque les espèces FeII solubles ont été utilisées comme catalyseur. Des expériences d'oxydation ont également été réalisées en colonne. Ces études d'oxydation ont révélé l'importance du type de catalyseur utilisé pour l'oxydation, la disponibilité des HAP dans les sols et l'effet de la matrice du sol. Les résultats suggèrent que la magnétite peut être utilisée comme source de fer pour activer les deux oxydations par Fenton-like et persulfate à pH neutre. Ce travail a de fortes implications sur la remédiation par oxydation chimique in situ des sols pollués par des hydrocarbures / The main theme of this research is the use of reactive iron minerals in the remediation of hydrocarbon contaminated soils via chemical oxidation treatments at circumneutral pH. The contribution of this thesis is two-fold including the abiotic synthesis of mixed FeII-FeIII oxides considered as reactive iron minerals (magnetite and green rust) and their use to catalyze chemical oxidation. Oxidation methods tested in this study include Fenton-like (FL) and activated persulfate oxidation (AP). The formation of magnetite and green rust was studied by abiotic FeII-induced transformations of various ferric oxides like ferrihydrite, goethite, hematite and lepidocrocite. Then, the ability of magnetite was tested to catalyze chemical oxidation (FL and AP) for the degradation of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at circumneutral pH. Significant degradation of oil hydrocarbons occurring in weathered as well as in crude oil was obtained by both oxidants. Magnetite catalyzed oxidation was also effective for remediation of two PAHs contaminated soils from ancient coking plant sites. No by-products were observed in all batch slurry oxidation systems. Very low hydrocarbon degradation was observed when soluble FeII was used as catalyst under the same experimental conditions. Magnetite also exhibited high reactivity to catalyze chemical oxidation in column experiments under flow through conditions. Oxidation studies revealed the importance of catalyst type for oxidation, PAHs availability in soils and the soil matrix effect. Results of this study suggest that magnetite can be used as iron source to activate both Fenton-like and persulfate oxidation at circumneutral pH. This study has important implications in the remediation of hydrocarbon polluted soils through in-situ chemical oxidation