Des catalyseurs hétérogènes à base d'oxydes de manganèse associés aux dioxydes de titane, zirconium et cérium (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O et Mn-Ce-O) ont été préparés par différentes voies de synthèse et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique (OVHC) de la méthylamine. Diverses voies de synthèse ont été explorées pour la préparation de ces catalyseurs, notamment une voie sol-gel mettant en oeuvre des copolymères à bloc, une voie de nanomoulage dans des moules de silice mésoporeuse et une voie solvothermale. L'insertion du manganèse a été réalisée de deux manières : soit ab initio dès le début de la synthèse, soit a posteriori par imprégnation d'un support préalablement formé avec un précurseur de manganèse. Des oxydes mixtes mésoporeux ou des oxydes de manganèse supportés sur des oxydes mésoporeux de Ti, Zr et Ce ont été réalisés. Si la texture de ces matériaux est relativement préservée, d'importantes ségrégations du manganèse ont parfois été observées après réaction. Ces catalyseurs ont été évalués dans l'OVHC de la méthylamine, une molécule organique azotée prise pour modèle. Ils sont tous actifs dans la dégradation de la méthylamine. Toutefois, ceux associant le manganèse au cérium sont les plus performants, devant les matériaux manganèse-zirconium et manganèse-titane. Deux voies de dégradation de la méthylamine ont été mises en évidence. Quel que soit le catalyseur, la première voie mène à la formation d'ions NH4 +, HCOO-, NO2 - et NO3 - présents en phase aqueuse. Les ions ammonium et formiates, formés en quantités équimolaires en tout début de réaction, sont des produits primaires de cette réaction. Les ions ammonium sont réfractaires à l'oxydation et s'accumulent dans le milieu réactionnel alors que les ions formiates sont complètement minéralisés en CO2 et H2O en fin de réaction. Nitrites et nitrates sont détectés à l'état de traces. La deuxième voie conduit directement et très majoritairement à N2 et CO2, sans qu'aucun autre composé ne soit détecté intermédiairement en phase liquide. Cette dernière voie peut représenter jusqu'à 50% de la dégradation de la méthylamine. En fin de réaction, la totalité de la fraction carbonée de la méthylamine a été minéralisée en CO2 et la sélectivité en diazote atteint jusqu'à 50% / Heterogeneous manganese based oxide associated to titanium, zirconium or cerium dioxide catalysts (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O and Mn-Ce-O) were prepared using different synthesis route and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of methylamine. Various synthesis routes were investigated to prepare the catalysts, especially the sol-gel method using block copolymers, the nano-casting approach in mesoporous silicate templates and the solvothermal synthesis. Introduction of manganese was achieved in two different ways: either ab initio, from the beginning of the synthesis or a posteriori via impregnation of the support with a manganese precursor. If the textural properties of these materials are almost unchanged after reaction, an important segregation of the manganese was sometime observed. These catalysts were evaluated in the CWAO of methylamine, a model nitrogen-containing organic molecule. All catalysts were active in the degradation of methylamine. However, those combining manganese and cerium were performing much better than the manganese-zirconium and manganese-titanium ones. Two degradation pathways were evidenced. Whatever the catalyst, the first degradation route led to the formation of NH4 +, HCOO-, NO2 - and NO3 - ions in the aqueous phase. Ammonium and formate ions were produced in equimolar amount at the beginning of the reaction and appeared as primary products. Ammonium ions were refractory toward further oxidation and accumulated in the reaction mixture, while formate ions were totally mineralized to CO2 and H2O by the end of the reaction. Nitrite and nitrate ions were detected in trace amount. The second pathway would directly and mainly lead to N2 and CO2, without any intermediate compound being detected in the liquid phase. This last pathway would account for 50% of the degradation of methylamine. At the end of the reaction, the carbon fraction in methylamine was totally mineralized to CO2 and the selectivity in molecular nitrogen reached up to 50%

Le couplage d’une oxydation en voie humide (OVH) et d’un réacteur à biofilm aérobie en lit fixe (PBBR) a été étudié afin d’évaluer sa faisabilité pour le traitement d’un effluent donné et de modéliser le procédé couplé en vue de l’évaluation de ses performances énergétiques et de son coût d’investissement. Deux composés modèles ont été choisis : le phénol, représentatif des margines, et le colorant Acid Orange 7, représentatif de certains effluents textiles.Tout d'abord, l’OVH du composé modèle a été étudiée afin de sélectionner des conditions permettant la formation d’un effluent adapté au traitement biologique. Des PBBR ont ensuite été développés : l’influence de l’acclimatation et de la configuration du réacteur a été étudiée. Enfin, les PBBR ont été alimentés par l’effluent d'OVH afin de conclure sur la faisabilité du procédé couplé. Dans un second temps, l’OVH du composé modèle a été simulée sur ProsimPlus via des données thermodynamiques, hydrodynamiques et cinétiques. Un modèle de PBBR a été développé à partir de données physiques et cinétiques issues de la littérature, validé expérimentalement, puis implémenté sur ProsimPlusl. Ainsi, le traitement par procédé couplé OVH – PBBR des effluents sélectionnés a été simulé. Dans les deux cas, la faisabilité du couplage a été montrée expérimentalement, le PBBR permettant d’affiner le traitement du composé modèle et/ou du COT, avec des abattements jusqu’à 99% et 96% respectivement. De plus, via les simulations, un bilan énergétique positif a été calculé – montrant le potentiel autothermique du procédé couplé – ainsi qu’une économie significative sur le coût d’investissement de l’OVH, validant ainsi l’intérêt du couplage. / Coupling Wet Air Oxidation (WAO) with an aerobic Packed-Bed Biofilm Reactor (PBBR) has been studied, firstly to assess its feasibility to treat a given effluent, and secondly to develop a coupled-process modeling and simulation in order to evaluate its energetic performance and investment cost. Two model compounds were selected: phenol, representing margins, and Acid Orange 7 dye, representing some textile effluents. First of all, WAO of model compound was studied to select operating conditions leading to an effluent which was adapted to biological treatment. Then, PBBRs were implemented: effect of acclimation to the model compound and effect of reactor configuration (upflow or downflow) were studied. Finally, the PBBRs were fed with the pre-oxidized effluent, allowing to conclude on the feasibility of the coupled process. Furthermore, simulation of WAO of model compound was carried out on ProsimPlus® software thanks to thermodynamics, hydrodynamics and kinetics data from literature and/or experiments. As well, a PBBR model was developed using literature physics and kinetics data, it was then experimentally validated and implemented on ProsimPlus®. Thus, simulations of the treatment by WAO – PBBR coupled process of the selected effluents were undertaken. In both cases, feasibility of the coupled process was experimentally established: biological reactor improved treatment of model compound and/or TOC, with yields up to 99% and 96% respectively. Besides, simulations allowed to assess a positive energy balance – indicating a potentially autothermic process – and a significant gain on WAO investment cost, so that the interest of coupling WAO and PBBR was demonstrated.

La carbonisation hydrothermale (HTC) est un procédé de conversion en énergie de la biomasse dans l’eau sous critique (180-250°C) à faibles pressions (10-40 bars). Ce procédé conduit à la production d’un matériau solide carboné appelé "hydro-char". L’objectif de ce travail est d’optimiser le procédé HTC par l’étude des performances de l’hydro-char comme source d’énergie. La biomasse étudiée est un résidu d’extraction d’huile d’olive dénommé grignons d’olive constitués de peau, de pulpe et de noyau (taux d’humidité de 70%). Ces grignons d’origine marocaine ont été préalablement séchés (GOS). Au cours de l’HTC, la biomasse est décomposée via des réactions de déshydratation et de décarboxylation. Les hydro-chars sont moins humides et plus riches en carbone que les GOS. Aussi, ils s’appauvrissent en cendres en les transférant dans la phase liquide. Les hydro-chars ont un PCS plus élevé que celui de la tourbe et de lignite. Les résultats montrent que le rendement et les propriétés de l’hydro-char dépendent surtout de la température du procédé. Pour mieux analyser l’effet des conditions opératoires, l’approche des plans d’expériences a été appliquée pour optimiser et modéliser le procédé HTC. Grâce au plan de Doehlert, on peut relier les propriétés de l’hydro-char avec son rendement massique et son comportement thermique de combustion. La représentation des surfaces de réponses a permis de définir les zones de production d’hydro-char avec ses propriétés permettant d’orienter l’élaboration de l’hydro-char pour répondre aux critères d’une application prédéfinie. Le liquide issu de l’HTC des GOS montre une sensibilité à la variation des conditions opératoires. Le carbone soluble dans ce liquide lui donne un pouvoir polluant. Pour le diminuer, deux procédés de traitement ont été testés: l’évaporation et l’oxydation en voie humide. Les résultats ont montré que la quantité d’eau utilisée pour le traitement est le facteur le plus influent sur le bilan énergétique du procédé HTC. / Hydrothermal carbonization (HTC) allows pre-treating humid biomass in subcritical water (180-250°C) and at low pressures (10-40 bars) in the absence of air. This process produces a carbonaceous solid material called "hydro-char". The main aim of this work is to optimize the HTC process by studying the potential of hydro-char to produce energy. The studied biomass is a by-product of the olive oil industry called olive pomace containing water, residual oil, olive skin, olive pulp, and olive stones (with 70% moisture content). The moroccan olive pomace was first air-dried (DOP) and characterized. During the HTC process, the biomass is decomposed via dehydration and decarboxylation reactions. The obtained hydro-char has much less moisture and higher carbon contents than that of untreated DOP. Also, the hydro-char becomes poor in ashes by transferring them into the liquid phase. Hydro-chars have a higher HHV than that of peat and lignite. The results show that hydro-char mass yield and its properties depend on the process temperature especially. For a better analysis of the effect of operating conditions, a Design of Experiments Response Surface Methodology (DoE/RSM) approach was applied to optimize the HTC process. The DoE/RSM allows identifying a relationship between hydro-char properties and its mass yield and thermal combustion behavior. Response-surface plots show defined areas of production of hydro-char which allows tailoring hydro-char elaboration to a specific application. The process liquid from the HTC treatment of DOP shows a sensibility to operating conditions. The soluble carbon in the HTC liquid increases its polluting power and to decrease it two treatment process have been tested: evaporation and wet oxidation. Finally, the results show that the amount of water used for the hydrothermal treatment is the most influential factor on the energy balance of the HTC process.

Des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse ont été préparés par différentes voies et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque. Les catalyseurs sont actifs, sélectifs en diazote et stables dans les conditions de la réaction. Diazote et nitrite sont des produits primaires de la réaction. Une étude approfondie de l'effet des paramètres opératoires (teneur en manganèse, pression partielle en oxygène, concentration en ammoniaque, pH initial de la solution, charge de surface du catalyseur) sur les performances catalytiques a été réalisée. La sélectivité en diazote est favorisée lorsque i) la quantité de catalyseur est faible, ii) le rapport nO2/nNH4+ est proche de la stœchiométrie (˜ 0,75) et iii) le pH au point de charge nulle du catalyseur est neutre. Bien qu'un pH fortement basique (pH 13) améliore l'activité catalytique, la conversion nitrite en nitrate est inhibée et la sélectivité en diazote est dégradée. D'un point de vue cinétique, les ordres partiels par rapport à l'oxygène et à l'ammoniaque sont de 0 et 1, respectivement. L'étude de l'influence de l'état d'oxydation du manganèse (+II, +III et +IV), en présence d'oxydes de manganèse massiques commerciaux ou de catalyseurs à base d'oxyde de manganèse supporté sur cérine, montre que le site actif serait constitué d'une paire Mn(+III)/Mn(+IV). La réaction « fait son site » et les oxydes pour lesquels le manganèse est initialement présent à un faible degré d'oxydation se trouvent fortement modifiés en cours de réaction. Une synergie entre le manganèse et le cérium est également confirmé, impliquant les deux couples redox Mn(+III)/Mn(+IV) et Ce(+III)/Ce(+IV) de manière concertée / Manganese oxide-based catalysts have been synthesized through different routes and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. Such catalysts are active, selective towards molecular nitrogen and stable under the applied reaction conditions. Molecular nitrogen and nitrite are primary products. A detailed study of the impact of the operating conditions (manganese content, oxygen partial pressure, ammonia concentration, initial pH, and charge at the catalyst surface) on the catalytic performances was carried out. The selectivity in molecular nitrogen is optimum when i) the amount of catalyst is low, ii) the ratio nO2:nNH4+ is close to stoichiometry (˜ 0.75) and ii) the pH at the point of zero charge of the catalyst is neutral. Although strongly basic conditions (pH 13) improve the catalytic activity, the conversion nitrite to nitrate is inhibited and the selectivity in molecular nitrogen is degraded. From a kinetic point of view, the reaction order with respect to oxygen and ammonia are 0 and 1, respectively. The influence of the oxidation state of manganese (+II, +III and +IV) in the presence of bulk manganese oxides or ceria-supported manganese oxides indicated that the active site would consist of a pair of Mn(+III) and Mn(+IV). The reaction makes the active site and the oxides where manganese is initially present at a low oxidation state are markedly modified upon reaction. A synergy between manganese and cerium is also confirmed, involving the two Mn(+III)/Mn(+IV) and Ce(+III)/Ce(+IV) redox couples in a concerted way

L’Oxydation en Voie Humide (OVH) est un procédé dont l’objectif est de dégrader la matière organique contenue dans les eaux usées à l’aide d’une réaction d’oxydation. L'OVH fonctionne à haute pression (10 – 30 MPa) et haute température (373 – 613 K) avec l’oxygène de l’air comme oxydant. Les procédés OVH sont mis en œuvre dans des réacteurs de type colonne à bulles, permettant de maximiser le temps de passage du liquide et le transfert de matière de l’oxygène du gaz vers le liquide, élément clé de l’efficacité du procédé. L’absence de données expérimentales et de corrélations, nécessaires pour l’estimation des paramètres gouvernant le transfert de matière dans les colonnes à bulles fonctionnant dans les conditions d’OVH, est donc pénalisante. Des mesures de rétention de gaz, de diamètre de bulle et d’aire interfaciale en eau claire et en présence d’un polluant (phénol), en conditions non réactives et réactives, ont montré des effets prépondérants de la vitesse superficielle de gaz, de la concentration en polluant et de la saturation du gaz par la vapeur d’eau. La bulle primaire, formée au niveau du distributeur de gaz, et le diamètre de la colonne sont des paramètres essentiels pour l’optimisation du procédé. La mesure du coefficient de transfert de matière, par une nouvelle méthode chimique utilisant l’oxydation du phénol, a montré que celui-ci dépend principalement du diamètre des bulles et des vitesses du gaz et du liquide. Ce travail expérimental est complété par l’établissement de corrélations des paramètres d’intérêt dans les conditions d’OVH, éléments pertinents pour le dimensionnement de procédés OVH fonctionnant en continu. / Wet Air Oxidation (WAO) is a process dedicated to degrade the organic matter contained in wastewater with the help of an oxidation reaction. WAO works at high pressure (10 – 30 MPa) and high temperature (373 – 613 K) using oxygen from air as oxidiser. WAO processes are carried out in bubble column reactors in order to maximise both the liquid residence time and the mass transfer of oxygen from the gas to the liquid, one of the key element of the process. The lack of available data and correlations, needed for the prediction of the parameters governing mass transfer in bubble columns working in WAO conditions, is then penalising. Measurements of gas holdup, bubble diameters and interfacial area in clear water and in presence of a pollutant (phenol), in reactive and non-reactive conditions, show major effects of superficial gas velocity, phenol concentration and saturation of the gas by water vapor. The primary bubble, formed at the gas distributor, and the column diameter, are important design parameters for the process optimisation. Measurement of the mass transfer coefficient by a new chemical technique using phenol oxidation shows that it depends primarily on the bubble diameter and on the gas and liquid velocities. This experimental work is completed by the development of correlations of the key parameters in WAO conditions, providing relevant elements for the design of WAO units working in continuous mode.