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En raison des propriétés redox réversibles du ferrocène et de son activité antibactérienne, les polymères à base de ferrocène sont intéressants pour synthétiser de nouveaux liants pour des revêtements anti-adhésifs bactériens. Cette étude rend compte de l’homopolymérisation et de la copolymérisation de monomères méthacryliques porteurs de groupes ferrocényles avec le méthacrylate de lauryle (LM). Le méthacrylate de méthylferrocène (FMMA) mais aussi quatre nouveaux monomères nommés méthacrylate de 2- ferrocénylméthoxyéthyle (FMOEMA), méthacrylate de 3-ferrocénylméthoxypropyle (FMOPMA), 4- ferrocénylméthoxybutyle (FMOBMA) et de 2-ferrocénylméthoxyméthyléthyle (FMOMEMA) ont d’ bord été synthétisés et ensuite polymérisés via le procédé RAFT. Les cinétiques ’homopolymérisation ont été étudiées par RMN 1H in situ. La polymérisation a été contrôlée en utilisant le 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) comme agent de transfert de chaîne, à 70°C, dans le toluène deutéré. Ces monomères contenant le groupement ferrocényle se sont révélés très réactifs via le procédé RAFT, conduisant à des conversions de 96% et à des polymères de faibles indices de polymolécularité (Ð<1,6). La conversion des monomères suit une cinétique de premier ordre (jusqu’à 80%) avec une augmentation linéaire de la masse molaire en fonction de la conversion en monomère. En utilisant le monomère FMMA comme référence, l’ spacement entre la partie polymérisable et le groupement ferrocényle a été augmenté pour le FMOEMA, FMOPMA, FMOMEMA et FMOBMA afin d’ méliorer la mobilité des groupements latéraux. Cette mobilité se traduit par une diminution notable des températures de transition vitreuse des homopolymères entre le pFMMA et le pFMOBMA. De plus, les copolymères diblocs préparés par voie séquencée présentent deux températures de transition vitreuse spécifiques à chaque bloc, démontrant une incompatibilité de ces derniers. Les propriétés électrochimiques des monomères et celles des polymères ont été caractérisées par voltampérométrie cyclique. Enfin, les propriétés anti-adhésives de ces homopolymères et copolymères diblocs vis-à-vis d’une bactérie marine ont été évaluées. / Due to the reversible redox properties of ferrocene and its antibacterial activity, ferrocenyl-based polymers are useful for the synthesis of new anti-adhesive binders for marine antifouling coatings. This study reports the homopolymerization and copolymerization with lauryl methacrylate of ferrocenyl-based methacrylic monomers. Ferrocenylmethyl methacrylate (FMMA) as well as four novel monomers, namely 2- (ferrocenylmethoxy)ethyl methacrylate (FMOEMA), 3-(ferrocenylmethoxy)propyl methacrylate (FMOPMA),4-(ferrocenylmethoxy)butyl methacrylate (FMOBMA) and 2-(ferrocenylmethoxy)methylethyl methacrylate (FMOMEMA) were first synthesized, and subsequently polymerized by the RAFT process. The homopolymerization kinetics were investigated by in situ NMR. The radical polymerization was controlled by using 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) as a chain transfer agent, at 70 °C in deuterated toluene. These monomers containing a ferrocenyl moiety with alcoxy linkers were found to be as reactive as FMMA in RAFT polymerization, resulting in conversions of 96% and in polymers with low dispersities (ÐM < 1.6). Monomer conversion follows a first order kinetics (up to 80%) with a linear increase in the molecular mass as a function of the monomer conversion. By using the FMMA monomer as a reference, the length of the alcoxy linker between the ferrocene unit and the backbone was increased for FMOEMA, FMOPMA, FMOMEMA and FMOBMA to improve the mobility of the side groups. This increase in macromolecular mobility led to a significant decrease of glass transition temperatures of the homopolymers. In addition, diblock copolymers exhibited two glass transition temperatures indicating that the two blocks are incompatible. The electrochemical properties of the monomers and those of the polymers were characterized using cyclic voltammetry. Finally, the anti-adhesive properties of these homopolymers and diblock copolymers toward marine bacteria were evaluated.

Les polymères à empreintes moléculaires sont des matériaux aux propriétés de reconnaissance spécifiques qui peuvent être mis à profit pour la détection d’une large gamme d’analytes. Ainsi, depuis quelques années, des travaux décrivent leur utilisation dans des capteurs en raison de leur capacité à piéger une cible définie.L’objectif de ce travail est d’ajouter des propriétés redox à des polymères à empreintes moléculaires pour détecter le Bisphénol A (BPA) par des méthodes électrochimiques simples. Ces polymères électroactifs sont synthétisés par polymérisation par précipitation d’une sonde redox, le méthacrylate deméthylferrocène (Fc), et du diméthacrylate d’éthylène glycol (EDMA) en présence du BPA pour le polymère imprimé (e-MIP-Fc) et en son absence pour le polymère non-imprimé (e-NIP-Fc).L’introduction d’un deuxième monomère fonctionnel, la 4-vinyl pyridine (4-VP), conduit à deux autres polymères imprimé (e-MIP-Fc-VP) et non-imprimé (e-NIP-Fc-VP). Les propriétés d’adsorption des polymères ainsi obtenus sont caractérisés en batch à l’aide de la LC-MS et présentent une capacité de reconnaissance du BPA avec un facteur d’empreinte de 2,5 et 1,3 respectivement pour l’e-MIP-Fc-VP et e-MIP-Fc justifiant de l’efficacité de l’empreinte. Leurs caractérisations par voltampérométrie cyclique confirment d’une part la bonne intégration du monomère ferrocényle dans les e-MIP/e-NIP et d’autre part la capacité de ces polymères à révéler la présence ou pas de la cible. Les particules e-MIP-Fc ont ensuite été intégrées dans des dispositifs type micro électrode ou transistor OECT (Organic ElectroChemical Transistor). Les premiers résultats, mêmes s’ils doivent être confirmés, s’avèrent encourageants avec,comme attendu, des modifications des propriétés électriques en présence du BPA. L’e-MIP-Fc-VP après mélange avec de la pâte de carbone, a été utilisé en sérigraphie pour obtenir une électrode de travail modifiée dans des électrodes sérigraphiées (Screen Printed Electrode). Ces électrodes permettent la reconnaissance du BPA avec des limites de détection et de quantification de 60 pM et 190 pM respectivement pour une gamme de concentrations comprise entre 0,15 et 1,84 nM, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes pour la détection du BPA en milieu aqueux. / Molecularly imprinted polymers are materials with specific recognition properties that can be used for the detection of a wide range of template. In recent years, many works have been reported on their use in sensors because of their capability to specifically bind a defined analyte.The aim of this work is to assign to the molecularly imprinted polymers redox properties in order to detect Bisphenol A (BPA) by using easy electrochemical techniques. These electroactive polymers are synthesizedby precipitation polymerization of ferrocenylmethyl methacrylate (Fc) and ethylene glycol dimethacrylate(EDMA) in the presence of BPA for the imprinted polymer (e-MIP-Fc) and in its absence for the nonimprinted polymer (e-NIP-Fc). The copolymerization of the previous monomer with 4-vinylpyridine (4-VP) leads to two other imprinted (e-MIP-Fc-VP) and non-imprinted (e-NIP-Fc-VP) polymers. The resulting polymers are characterized in batch using LC-MS and have ability to recognize BPA with an imprinting factor of 2.5 and 1.3 respectively for e-MIP-Fc-VP and e-MIP-Fc the proving the recognition efficiency ofthese polymers. Their cyclic voltammetry recording confirm first, the good integration of the redoxferrocenyl monomer inside the polymers e-MIP/e-NIP during the polymerization, and on the other hand,the capability of these polymers to reveal the presence of BPA in the solution. The e-MIP-Fc particles were then integrated inside devices like microelectrode and OECT (Organic ElectroChemical Transistor). The first results, even if they must be confirmed, are positive regarding the modification of the electrical properties of these devices in the presence of BPA. The e-MIP-Fc-VP particles, after mixing with a carbon paste, were screen-printed to obtain a modified working electrode in a screen-printed electrode device. This electrode enable the recognition of BPA with limits of detection and quantification of 60 pM and 190 pM respectively, for a concentration range between 0.15 and 1.84 nM, thus opening up interesting perspectives for the detection of BPA in aqueous medium.

Objective of this project was the study of basic interaction and migration processes of actinides in the environment in presence of humic acids (HA). To obtain more basic knowledge on these interaction processes synthetic HA with specific functional properties as well as 14C-labeled HA were synthesized and applied in comparison to the natural HA Aldrich. One focus of the work was on the synthesis of HA with distinct redox functionalities. The obtained synthetic products that are characterized by significantly higher Fe(III) redox capacities than Aldrich HA were applied to study the redox properties of HA and the redox stability of U(VI) humate complexes. It was confirmed that phenolic OH groups play an important role for the redox properties of HA. However, the results indicate that there are also other processes than the single oxidation of phenolic OH groups and/or other functional groups contributing to the redox behavior of HA. A first direct-spectroscopic proof for the reduction of U(VI) by synthetic HA with distinct redox functionality was obtained. The complexation behavior of synthetic and natural HA with actinides (Th, Np, Pu) was studied. Structural parameters of Pu(III), Th(IV), Np(IV) and Np(V) humates were determined by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The results show that carboxylate groups dominate the interaction between HA and actinide ions. These are predominant monodentately bound. The influence of phenolic OH groups on the Np(V) complexation by HA was studied with modified HA (blocked phenolic OH groups). The blocking of phenolic OH groups induces a decrease of the number of maximal available complexing sites of HA, whereas complex stability constant and Np(V) near-neighbor surrounding are not affected. The effects of HA on the sorption and migration behavior of actinides was studied in batch and column experiments. Th(IV) sorption onto quartz and Np(V) sorption onto granite and its mineral constituents are affected by the pH value and the presence of HA. HA exhibits a significant influence on the transport of U(IV) and U(VI) in a laboratory quartz sand system. In order to provide the basis for a more reliable modeling of the actinide transport, the metal ion complexation with HA has to be integrated into existing geochemical speciation codes. Within this project the metal ion charge neutralization model was embedded into the geochemical modeling code EQ3/6. In addition to that, a digital data base was developed which covers HA complexation data basing on the charge neutralization model.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation d’oxydes de manganèse de formule généraleCaxMnyOz avec y/x > 1. Par une approche de chimie du solide, les propriétés redox de ces matériauxseront corrélées à leur composition chimique et leur structure cristalline ce qui constitue une étude enamont de l’application pour ces systèmes pouvant jouer le rôle de tampon à oxygène dans desprocessus catalytiques. Les composés ont été synthétisés par autocombustion en voie aqueuse etcaractérisés d’un point de vue structural. Les propriétés redox ont été évaluées par ATG et lespropriétés de réductibilité par H2-TPR pour certains composés. Quelles que soient la structure, ladimensionnalité ou la valence du manganèse dans les composés oxydés (Mn4+/Mn3+), le manganèsese réduit totalement en Mn2+ sous atmosphère réductrice (Ar/H2). Les composés réduits cristallisentdans une solution solide de type NaCl de formule Ca1-xMnxO. Les mécanismes de réduction dumanganèse au sein de ces structures ont été appréhendés sur la base des analysesthermogravimétriques. Afin de faire varier les températures de réduction, l’iono-covalence de la liaisonMn-O a été modifiée via des substitutions cationiques (i) sur les sites du calcium principalement ausein de réseaux 2D ou (ii) sur les sites du manganèse essentiellement dans les réseaux 3D avec laprésence d’Al3+ ou de Fe3+ de rayons ioniques comparables respectivement à Mn4+ et Mn3+. Lessolutions solides ont été caractérisées d’un point de vue structural mais aussi pour leurs propriétésredox. Il convient de souligner que les phases substituées au Fer présentent des propriétés redox toutà fait remarquables dans la mesure où les ions Fe3+ tout comme Mn4+/3+ se réduisent d’abord en Fe2+puis en Fe° qui est dès lors expulsé hors de la matrice oxyde. Lors de la réoxydation, le fer réintègrele réseau 3D et les matériaux sont cyclables dans des conditions réductrices puis oxydantes à l’air àdes températures inférieures à 1000°C. / This work deals with the synthesis and characterization of manganese oxides with CaxMnyOz formulaand y/x >1. According to a solid state chemistry scope, the redox properties of these materials will becorrelated to their chemical composition and crystallographic structure which constitutes a forehandexploratory study of compounds that are intended to be used for the automotive catalysis exhaustbased on the three-way catalysis principle. The materials were synthesized by aqueous selfcombustionroute and structurally characterized. Redox properties and reducibility properties wereevaluated by TGA and H2-TPR, respectively. Whatever the structure, the dimensionality of the networkor the manganese valence in the starting oxidized material, all of the manganese ions are completelyreduced (Mn2+) in a Ar/H2 atmosphere. The reduced compounds crystallize in a rock-salt type solidsolution with the formula Ca1-xMnxO. The mechanisms of manganese reduction within these structureswere explored on the basis of TGA analysis. In order to tune the reduction temperatures, the ionocovalenceof the Mn-O bond has been modified by either cationic substitution of calcium in the 2Dnetworks or either substitution of manganese in the 3D networks. In this last case, Substituting ionswere Al3+ and Fe3+ which ionic radii comparable to Mn4+ and Mn3+, respectively. Solid solutions havebeen characterized from a structural point of view but also for their redox properties. One shouldnotice that iron substituted compounds exhibit remarkable redox properties because Fe3+ ions firstreduce in Fe2+ iron before a final reduction in Fe° that is consequently expulsed from the matrix. Atreoxidation, iron returns into the 3D network and cycling can be observed when reducing and oxidizingat temperatures lower than 1000°C.

Ce travail est en relation avec la thématique "Energies Propres". Le diméthoxyméthane estun composé adapté au stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles, de par saforte teneur en hydrogène, sa très faible toxicité et son faible impact sur l'environnement.De ce fait, des catalyseurs mixtes, à base d’oxyde de vanadium et d’oxyde de titanesulfatés ont été préparés et testés dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol enDMM, en vue de la production d'hydrogène. Les propriétés acides et redox de surface ontété corrélées aux performances catalytiques. Les mécanismes de réaction et l'identificationdes facteurs limitant l'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été aussi étudiés. / This work is related to the subject “Clean Energy”. Dimethoxymethane (DMM) is asuitable H2 storage material for mobile application because of its high content of hydrogen,extremely low toxicity and environmentally benign. Therefore, sulfated vanadia-titania,sulfated binary vanadia-based and titania-based catalysts were prepared and evaluated inthe reaction of selective oxidation of methanol to DMM and further production ofhydrogen. The surface acidic and redox properties of the studied catalysts were correlatedto their catalytic performance. In addition, the reaction mechanisms and the identificationof factors limiting the activity and selectivity of catalysts were also studied.

Des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse ont été préparés par différentes voies et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque. Les catalyseurs sont actifs, sélectifs en diazote et stables dans les conditions de la réaction. Diazote et nitrite sont des produits primaires de la réaction. Une étude approfondie de l'effet des paramètres opératoires (teneur en manganèse, pression partielle en oxygène, concentration en ammoniaque, pH initial de la solution, charge de surface du catalyseur) sur les performances catalytiques a été réalisée. La sélectivité en diazote est favorisée lorsque i) la quantité de catalyseur est faible, ii) le rapport nO2/nNH4+ est proche de la stœchiométrie (˜ 0,75) et iii) le pH au point de charge nulle du catalyseur est neutre. Bien qu'un pH fortement basique (pH 13) améliore l'activité catalytique, la conversion nitrite en nitrate est inhibée et la sélectivité en diazote est dégradée. D'un point de vue cinétique, les ordres partiels par rapport à l'oxygène et à l'ammoniaque sont de 0 et 1, respectivement. L'étude de l'influence de l'état d'oxydation du manganèse (+II, +III et +IV), en présence d'oxydes de manganèse massiques commerciaux ou de catalyseurs à base d'oxyde de manganèse supporté sur cérine, montre que le site actif serait constitué d'une paire Mn(+III)/Mn(+IV). La réaction « fait son site » et les oxydes pour lesquels le manganèse est initialement présent à un faible degré d'oxydation se trouvent fortement modifiés en cours de réaction. Une synergie entre le manganèse et le cérium est également confirmé, impliquant les deux couples redox Mn(+III)/Mn(+IV) et Ce(+III)/Ce(+IV) de manière concertée / Manganese oxide-based catalysts have been synthesized through different routes and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. Such catalysts are active, selective towards molecular nitrogen and stable under the applied reaction conditions. Molecular nitrogen and nitrite are primary products. A detailed study of the impact of the operating conditions (manganese content, oxygen partial pressure, ammonia concentration, initial pH, and charge at the catalyst surface) on the catalytic performances was carried out. The selectivity in molecular nitrogen is optimum when i) the amount of catalyst is low, ii) the ratio nO2:nNH4+ is close to stoichiometry (˜ 0.75) and ii) the pH at the point of zero charge of the catalyst is neutral. Although strongly basic conditions (pH 13) improve the catalytic activity, the conversion nitrite to nitrate is inhibited and the selectivity in molecular nitrogen is degraded. From a kinetic point of view, the reaction order with respect to oxygen and ammonia are 0 and 1, respectively. The influence of the oxidation state of manganese (+II, +III and +IV) in the presence of bulk manganese oxides or ceria-supported manganese oxides indicated that the active site would consist of a pair of Mn(+III) and Mn(+IV). The reaction makes the active site and the oxides where manganese is initially present at a low oxidation state are markedly modified upon reaction. A synergy between manganese and cerium is also confirmed, involving the two Mn(+III)/Mn(+IV) and Ce(+III)/Ce(+IV) redox couples in a concerted way

L'interaction métal-support (MSI) joue un rôle important dans la catalyse hétérogène. La compréhension et la modification du MSI sont des étapes essentielles pour développer catalyseurs de haute performance. Dans cette thèse, un nouveau concept, qu’il s’agit de recouvrir le support l'oxyde avec un revêtement mono-couche de graphène, a été proposé pour modifier le MSI. L'influence de la couche de graphène sur les interactions de métal (Co et Co-Pt) - oxyde (ZnO et SiO2) et sur les propriétés d'oxydo-réduction des particules métalliques ont été évaluées via des systèmes catalytiques de modèle. Les résultats ont montré que la mono-couche de graphène peut influencer considérablement les états d'oxydation et les morphologies des Co monométallique et Co-Pt bimétallique par rapport aux ceux résultent d’un dépôt direct sur les oxydes nus. En particulier, par calcination sous vide, le graphène protége Co d'être oxydé par ZnO, ce qui conduit à la formation d’un mélange métallique Co-Pt. Co interagit avec les substrats d'oxydes pour former des particules plates qui sont facilement oxydés par O2 en pression faible, tandis que l'insertion d'une couche intermédiaire de graphène entre la couche supérieure métallique et le supporte d’oxyde entraîne la formation des nanoparticules de Co en état très dispersés, qui sont résistants à l'oxydation. Sous la condition de réduction par H2, le graphène favorise clairement la réduction de Co. La quantité de dépôt de Co, le substrat d'oxyde, la température de calcination et l'environnement ont été prouvés pour pouvoir influencer la stabilité de graphène. Ces résultats ouvrent des nouvelles voies possibles d'utiliser le graphène comme promoteur dans des réactions catalytiques à l'avenir. / The metal-support interaction (MSI) plays an important role in heterogeneous catalysis. Understanding and tuning the MSI are essential steps for developing catalysts with high performance. In this thesis, a new concept, which is coating the oxide supports with a single layer graphene, was introduced to modify the MSI. The influence of graphene layer on the metal (Co and Co-Pt) – oxide (ZnO and SiO2) interactions and on the redox properties of metal particles were evaluated through model catalyst systems. The results showed that single layer graphene can significantly influence the oxidation states and morphologies of both mono Co and bimetallic Co-Pt as compared to the one after direct deposition on bare oxides. In particular, under vacuum annealing, graphene protects Co from being oxidized by ZnO and results in Co-Pt metallic mixture. Co interacts with oxide substrates forming flat particles which are easily oxidized by low pressure O2, while insertion of a graphene interlayer between the metal overlayer and the oxide supports leads to the formation of highly dispersed Co nanoparticles, which are resistant to oxidation. Under H2 reduction condition, graphene evidently facilitates the reduction of Co. The deposition amount of Co, the oxide substrate, the annealing temperature and the environment were proved to influence the stability of graphene. These results explore new directions for the possible future of using graphene as a promoter in catalytic reactions.

Objective of this project was the study of basic interaction and migration processes of actinides in the environment in presence of humic acids (HA). To obtain more basic knowledge on these interaction processes synthetic HA with specific functional properties as well as 14C-labeled HA were synthesized and applied in comparison to the natural HA Aldrich. One focus of the work was on the synthesis of HA with distinct redox functionalities. The obtained synthetic products that are characterized by significantly higher Fe(III) redox capacities than Aldrich HA were applied to study the redox properties of HA and the redox stability of U(VI) humate complexes. It was confirmed that phenolic OH groups play an important role for the redox properties of HA. However, the results indicate that there are also other processes than the single oxidation of phenolic OH groups and/or other functional groups contributing to the redox behavior of HA. A first direct-spectroscopic proof for the reduction of U(VI) by synthetic HA with distinct redox functionality was obtained. The complexation behavior of synthetic and natural HA with actinides (Th, Np, Pu) was studied. Structural parameters of Pu(III), Th(IV), Np(IV) and Np(V) humates were determined by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The results show that carboxylate groups dominate the interaction between HA and actinide ions. These are predominant monodentately bound. The influence of phenolic OH groups on the Np(V) complexation by HA was studied with modified HA (blocked phenolic OH groups). The blocking of phenolic OH groups induces a decrease of the number of maximal available complexing sites of HA, whereas complex stability constant and Np(V) near-neighbor surrounding are not affected. The effects of HA on the sorption and migration behavior of actinides was studied in batch and column experiments. Th(IV) sorption onto quartz and Np(V) sorption onto granite and its mineral constituents are affected by the pH value and the presence of HA. HA exhibits a significant influence on the transport of U(IV) and U(VI) in a laboratory quartz sand system. In order to provide the basis for a more reliable modeling of the actinide transport, the metal ion complexation with HA has to be integrated into existing geochemical speciation codes. Within this project the metal ion charge neutralization model was embedded into the geochemical modeling code EQ3/6. In addition to that, a digital data base was developed which covers HA complexation data basing on the charge neutralization model.