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INTERACTION DE L'HYDROGENE AVEC LA MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES DE PALLADIUM

Azambuja, Viviane 22 January 2008 (has links) (PDF)
Dans cette thèse, l'interaction de l'hydrogène avec la structure cristalline d'alliages de palladium contenant du cérium et du zirconium a été étudié. Les alliages synthétisés dans un four à arc, dans les compositions Pd0.97Ce0.03; Pd0.97Zr0.03 et Pd0.97Zr0.015Ce0.015, ont été laminés à froid et un échantillon de chaque alliage a été soumis à une oxydation interne par traitement thermique sous différentes conditions.<br />L'oxydation interne promeut la formation de précipités d'oxydes de cérium et zirconium dans les alliages. Ceux-ci ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage et par transmission. Les alliages ont aussi été testés par perméation à l'hydrogène pour caractériser l'influence de la microstructure sur la diffusivité et solubilité de l'hydrogène ainsi que sur la formation d'hydrures dans ces alliages. Les alliages oxydés internement à 1073 K pendant 24 h présentent des valeurs de diffusivité d'hydrogène plus faibles (0,3 x 10-11m^2s^-1 pour l'alliage Pd0,97Zr0,03) et des valeurs de solubilité d'hydrogène plus grands (5672 molHm-3 pour l'alliage Pd0,97Zr0,015Ce0,015) par rapport aux autres échantillons traités dans d'autres conditions, à cause de la formation de précipites nanométriques de CeO2 et ZrO2 provenant de l'oxydation interne. Ces précipités sont cohérents avec la matrice de palladium, distordent beaucoup la matrice et, pour cette raison, interagissent effectivement avec l'hydrogène. Avec l'augmentation de la taille des précipités, l'interaction avec l'hydrogène diminue, les valeurs de diffusivité augmentent et les valeurs de solubilité de l'hydrogène diminuent dans les alliages. En relation à la formation de phase hydrure, les échantillons sans traitement d'oxydation interne présentent une plus grande difficulté à former des hydrures par rapport à ceux oxydés internement, à cause de la présence d'atomes en solution solide et de grandes quantités de dislocations et lacunes dans la matrice de palladium, qui ne permettent pas à la matrice de former une phase hydrure.
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Le phénomène de brunissement des vitraux médiévaux : critères d'identification et nature de la phase d'altération

Ferrand, Jessica, Ferrand, Jessica 10 December 2013 (has links) (PDF)
Les vitraux du Moyen Âge, dont les pièces de verre contiennent du manganèse, sont fréquemment atteints d'une pathologie communément appelée "brunissement ". Ce phénomène, qui se traduit par la présence de taches brunes riches en manganèse en surface ou subsurface du verre limitant le passage de la lumière et gênant la lisibilité de l'œuvre, est peu documenté et son occurrence parmi les vitraux n'est pas précisément connue. Un des problèmes majeurs pour ce qui concerne la conservation/restauration des œuvres est l'absence de traitements efficaces et durables pour cette pathologie. En France actuellement, l'absence de traitement est donc préconisée, ce qui ne satisfait ni les architectes, ni les conservateurs, ni les restaurateurs. La connaissance approfondie des processus physico-chimiques à l'origine du phénomène de brunissement est donc nécessaire pour proposer des réponses aux questions et aux attentes des conservateurs/restaurateurs. Au cours de cette thèse un panel de 24 échantillons de verres de vitraux historiques et de 3 échantillons archéologiques ont été étudiés par des méthodes microscopiques et spectroscopiques afin i) d'établir des critères d'identification du phénomène de brunissement dû au manganèse et ii) d'obtenir des informations sur la nature des phases brunes et sur le degré d'oxydation du manganèse dans ces phases. Parallèlement à l'étude des échantillons anciens, des verres modèles de composition proche de celle des vitraux médiévaux ont été synthétisés avec deux objectifs : i) la compréhension de la réaction entre le manganèse et le fer et de l'influence des paramètres de fabrication sur la couleur des verres et ii) l'étude de l'influence que peuvent avoir les bactéries dans le développement du phénomène de brunissement
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Glucolipotoxicity and the control of pancreatic ℓ-cell apoptosis

El-Assaad, Wisal January 2003 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Incidence de l’oxydation des composés phénoliques sur la composante aromatique des vins blancs / Incidence of phenolic compounds oxidation on white wine aromatic component

Nikolantonaki, Maria 03 December 2010 (has links)
Les réactions d'oxydation impliquant les composés phénoliques semblent induire des modifications non négligeables du profil chimique et sensoriel des vins. Les travaux concernent l’étude des mécanismes réactionnels impliquant certains thiols volatils, contributeurs de l’arôme distinctif et de la complexité des vins des différents cépages avec les composés phénoliques oxydés des vins blancs, principalement les flavan-3-ols. En solution modèle de composition proche du vin, une réactivité différente des thiols volatils selon leur nature chimique vis à vis des formes oxydées des flavan-3-ols a été établie. La synthèse et la caractérisation des adduits par RMN entre les principaux composés phénoliques des moûts et des vins blancs et le 3-sulfanylhexanol, présentant des nuances d’agrumes, a ensuite été réalisée en conditions d’oxydation chimique et enzymatique. La suivi cinétique de la formation des adduits par CLHP-ESI-SM a permis de mettre en évidence une réactivité du thiol spécifique vis à vis d’un substrat polyphénolique, d’établir le rôle catalytique des métaux (Fe2+) et la capacité antioxydante du dioxyde de soufre vis à vis de ces mécanismes réactionnels. La compréhension de mécanismes fondamentaux de la réactivité de la (+)-catéchine et de la (-)-épicatéchine en conditions œnologiques avec les thiols volatils nous a permis de décliner les travaux à l’étude de l’influence de la présence des flavan-3-ols au cours de la vinification et de l’élevage des vins sur ces composants de l’arôme des vins blancs. / Oxidation reactions involving phenolics might change wines chemical and sensory profile. The present work concern the study of reactional mechanisms implying certain volatile thiols, responsible of distinctiveness and complexity of various wines, with white wines oxidized phenolic compounds, mainly flavan-3-ols. In a model wine solution, a different volatile thiol reactivity pattern according to their chemical nature with respect to oxidized flavan-3-ols forms was established. The adducts synthesis and characterization by NMR between the principal white musts and wines phenolic compounds and the 3-sulfanylhexanol, presenting citrus fruits nuances, were carried out under chemical and enzymatic oxidation conditions. Their formation monitoring by HPLC-ESI-MS highlighted a specific reactivity of thiol with polyphenolic substrate and established the catalytic role of metals (Fe2+) as well as, the antioxidant effect of sulphur dioxide into these mechanisms. The comprehension of fundamental mechanisms for the reactivity of (+)-catechin and of (-)-epicatechin with volatile thiols in oenological conditions enabled us to elucidate the influence of flavan-3-ols into white wines aroma compounds during wine making and ageing.
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Métabolisme oxydatif de la carbamazépine et effets indésirables de type hypersensibilité : contribution du métabolisme sanguin des dérivés acridiniques, modifications des profils métaboliques au cours du DRESS syndrome et par les comédications antiépileptiques, et aspects oxydatifs environnementaux / Oxidative metabolism of carbamazepine and hypersensitivity adverse reactions : contribution of the blood metabolism of the acridinic derivatives, change in metabolic profile at DRESS state and related to anticonvulsive comedications, and environmental oxidative aspects

Mathieu, Olivier 19 November 2010 (has links)
La carbamazépine est une molécule antiépileptique très largement utilisée au point de devenir un marqueur environnemental de l'activité humaine. Elle donne lieu à des réactions d'hypersensibilité particulières, rares mais potentiellement létales, associant manifestations cutanées, hyperéosinophilie et atteintes multi-organiques (DRESS syndrome). Les hypothèses physiopathologiques font principalement appel aux métabolites de la carbamazépine mais la voie métabolique minoritaire des dérivés acridiniques est peu explorée. Les résultats obtenus à partir de stimulations ex vivo en laboratoire indiquent d'une part que l'acridine stimule la sécrétion d'interleukine-5 (facteur de croissance principal des éosinophiles), et d'autre part que la formation d'acridine et d'acridone est possible dans le sang à partir de métabolites primaires (époxyde et iminostilbène). Les données cliniques montrent une diminution des taux sanguins du 9-hydroxyméthyl-10-carbamoylacridan et du rapport acridine/acridone au cours de l'état de DRESS. Le co-traitement par l'acide valproïque majore le taux basal d'IL-5 et oriente en partie le profil métabolique vers celui du DRESS. L'étude de l'action des procédés oxydatifs environnementaux indique que les lits bactériens et le lagunage augmentent le rejet d'acridine. Nos travaux en pharmacologie humaine positionnent l'acridine et l'acridone comme des métabolites sanguins, a minima marqueurs et a maxima acteurs de la physiopathologie du DRESS. L'établissement d'un profil métabolique apparaît justifié lors d'une co-thérapie avec l'acide valproïque chez des patients à terrain atopique. L'acridine semble également être un marqueur environnemental d'intérêt. / Carbamazepine is a very usefull antiepileptic drug, widely used at the point of becoming an environmental marker of human activity. It is giving rise to rare but potentially lethal hypersensitivity reactions, with specific combination of skin manifestations, eosinophilia and multi-organ damage (DRESS syndrome). The pathophysiological hypotheses rely primarily to metabolites of carbamazepine, but the minor pathway of acridinic derivatives is little explored.The results obtained from ex vivo stimulation in our laboratory suggest both that acridine stimulates the secretion of interleukin-5 (main growth factor of eosinophils), and that the formation of acridine and acridone is possible in blood from primary metabolites (epoxide and iminostilbene). Clinical data show a decrease in blood levels of 9-hydroxymethyl-10-carbamoylacridan and in the ratio (acridine / acridone) during the state of DRESS. Co-treatment with valproic acid increases the basal rate of IL-5 and diverts, at least in part, to the metabolic profile of DRESS. The study of the action of environmental oxidative processes indicates that the purification processes by trickling filters and stabilization ponds increase the release of acridine, while activated sludge systems have little impact.Our work in human pharmacology positions acridine and acridone as regular blood metabolites, involved as markers or actors of the pathophysiology of DRESS. The determination of the metabolic profile appears warranted for atopic patients requiring co-therapy with valproic acid. Acridine also appears to be a marker of environmental interest.
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Influence des phénomènes d'oxydation lors de l'élaboration des moûts sur la qualité aromatique des vins de Melon B. et de Sauvignon Blanc en Val de Loire / Influence of oxidation mechanisms during musts elaboration on the aromatic quality of Melon B. and Sauvignon Blanc wines from Loire Valley

Roland, Aurélie 04 November 2010 (has links)
Afin de caractériser les moûts de Melon B. et de Sauvignon Blanc en composition et de modéliser leur profil d'oxydation, diverses méthodologies analytiques quantitatives ont été développées et validées. La quantification par dilution isotopique des précurseurs de thiols a nécessité la synthèse de molécules marquées qui ont également servies de traceurs lors d'études de filiation dans des milieux complexes. Ainsi, au cours de la fermentation alcoolique, nous avons pu démontrer que le S-3-(hexan-1-ol)-glutathion (G3MH) et la S-4-(4-méthylpentan-2-one)-glutathion (G4MMP) sont métabolisés par la levure et libèrent le 3-mercaptohexan-1-ol (3MH) et la 4-méthyl-4-mercaptopentan-2-one (4MMP) avec des rendements de conversion molaires proches de 4,4 % et 0,3 % respectivement. La modélisation des phénomènes d'oxydation à l'échelle laboratoire a permis par ailleurs de vérifier, comme le laissaient supposer leurs structures chimiques, que les précurseurs de thiols ne sont pas dégradés par les mécanismes oxydatifs affectant les moûts. Au contraire, une formation de G3MH concomitante avec le pic de production du Grape Reaction Product (GRP) est observée. La validation de ces observations à l'échelle industrielle a été conduite par comparaison des pressurages traditionnel et inerté. L' élaboration d'un moût de Melon B. sous gaz inerte n'est pas favorable à la production de G3MH d'origine pré-fermentaire, et a pour conséquence une diminution des teneurs en 3MH dans les vins correspondants, sans pour autant, déprécier les qualités organoleptiques des vins jeunes. Pour le Sauvignon Blanc, le potentiel aromatique de type thiol n'est pas affecté par le type de pressurage, mais une diminution très significative en 3MH dans les vins issus des cuvées obtenues sous gaz inerte est observée. La voie du (E)-2-hexènal qui est certainement impliquée, pourrait expliquer cette perte aromatique. Ainsi, de manière globale, dans nos conditions expérimentales, une oxydation ménagée et raisonnée des moûts de Melon B., et dans une moindre mesure de Sauvignon Blanc, est favorable à la qualité aromatique des vins du Val de Loire. / In order to characterize Melon B. and Sauvignon Blanc musts in composition and to study their oxidation profiles, several analytical methodologies have been developed and validated. The quantification of thiols precursors by Stable Isotope Dilution Assay required the synthesis of labeled molecules, which have been used either as analytical standards or as tracers for relationship studies in complex matrices. Thus, we established that, during the alcoholic fermentation, the S-3-(hexan-1-ol)-glutathione (G3MH) and the S-4-(4-méthylpentan-2-one)-glutathione (G4MMP) are metabolized by the yeast to release the 3-mercaptohexan-1-ol (3MH) and the 4-méthyl-4-mercaptopentan-2-one (4MMP) with molar conversion yields close to 4.4 % and 0.3 % respectively. Oxidation mechanisms study at laboratory scale demonstrated that aromatic potential was not affected by oxidative reactions, as expected in regard to their chemical structures. On the contrary, the G3M H was produced in the same time as the Grape Reaction Product peak (GRP). The validation of these observations at industrial scale was conducted by comparing traditional and inerted pressing systems. The elaboration of a Melon B. must under inert gas was not in favor of a G3MH pre-fermentary production, which induced a decrease of 3MH concentration in wine without affecting the organoleptic qualities of young wines. For Sauvignon Blanc must, the aromatic potential was not affected by the kind of pressing systems but a significant decrease in 3MH was observed in the wines obtained with juices from the beginning of pressing. The E-(2)-hexenal pathway could certainly explain such aromatic losses. Thus, under our experimental conditions, a mild and controlled oxidation of Melon B. must and, in a certain extend of Sauvignon Blanc must, is in favor of the aromatic quality of wines from Loire Valley.
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Microstructure, oxydation et propriétés mécaniques d’alliages intermétalliques à base de TiAl / Microstructure and mechanical properties of tial alloys, effect of environment

Tchoupe Ngnekou, Paul Ervé 29 April 2010 (has links)
Deux nouveaux alliages à base de TiAl (le Ti-46Al-8Nb et le Ti-46Al-8Ta) développés dans le cadre du projet européen IMPRESS pour des applications dans les turbines aéronautiques de Rolls Royce plc. ont été étudiés au cours de ce travail de thèse. Ils ont été caractérisés du point de vue de leur microstructure, leur résistance à l'oxydation et leurs propriétés mécaniques en traction. La microstructure dite convolutée mise en œuvre lors des traitements thermiques effectués par différents partenaires du projet a été caractérisée par microscopie optique, microscopie électronique à balayage et en transmission. A la différence de la microstructure lamellaire classique dont les lamelles d'un même grain sont orientées dans la même direction, les grains convolutés possèdent plusieurs orientations des colonies de lamelles. Ces orientations multiples ont été attribuées aux orientations possibles des plans de la phase gamma (obtenue après transformation massive) sur lesquelles la phase a2 est susceptible de précipiter et de croître. Le comportement à l'oxydation isotherme de ces alliages a été étudié à 700°C sous air et il a été montré que les cinétiques d'oxydation de l'alliage au Nb sont inférieures à celles de l'alliage au tantale, traduisant ainsi le fait que le Nb confère d'avantage plus de résistance à l'oxydation que le Ta. La structure de la couche d'oxyde au bout de 50 h est faite de deux sous-couches dans le cas de l'alliage au Nb : une sous-couche externe riche en alumine amorphe et une sous-couche interne constituée d'alumine amorphe renfermant de nombreuses petites cristallites de rutile. Dans le cas de l'alliage au tantale, la couche d'oxyde après 50 h d'oxydation est constituée d'une monocouche d'oxyde amorphe riche en aluminium renfermant des cristallites de rutile. L'alliage au Nb présente 2 sous couches : une sous couche externe d'oxyde amorphe riche en aluminium et une sous couche interne d'oxyde amorphe renfermant des cristallites de rutile. Au bout de 1000 h d'oxydation, la composition et la structure des couches d'oxyde ont complètement changé. L'oxyde est complètement cristallisé et se présente sous forme de deux sous-couches dans le cas de l'alliage au Nb. Une sous-couche externe d'alumine gamma et une sous-couche interne de rutile. Quant à l'alliage au tantale, l'on a 3 ou 4 sous couches selon que l'oxyde se soit formé à partir des lamelles de la phase g ou de la phase a2. La sous-couche externe reste continue et uniforme, et est constituée par de l'alumine gamma. En suite l'on a une sous-couche également continue de rutile. Les deux sous-couches se mélangent sur une épaisseur d'environ 20 à 30 nm et forment ainsi une zone d'oxydes mixtes de rutile et d'alumine. Cette sous-couche d'oxydes mixte se prolonge jusqu'à l'interface dans le cas de l'oxydation des lamelles de la phase gamma. En revanche, dans le cas de l'oxydation des lamelles de la phase a2, une quatrième couche de rutile est présente en dessous de la couche d'oxyde mixte. Dans tous les cas, l'interface entre l'oxyde et le substrat est faite d'une couche continue de nitrures de titane après 1000 h d'oxydation. Ces nitrures sont très localisés après les temps d'oxydation courts (50 h). L'influence de la température et de la vitesse de déformation sur les propriétés mécaniques en traction a été étudiée, et il a été relevé que plusieurs modes de rupture présents dans la plage de température étudiée (25-900°C). Pour la vitesse de 10-4s-1, en dessous de 750°C la rupture est fragile et à partir de 800°C elle est ductile. Le domaine de transition ductile fragile a été donc établi entre 750 et 800°C pour cette gamme de vitesse de déformation. A vitesse de déformation plus faible (10-5s-1), les ductilités obtenues sont accrues et l'on atteint près de 1% de déformation à température ambiante. Les essais de fragilisation de l'alliage au Ta ont été réalisés par des essais de fluage interrompus et des recuits à 700°C sous différents environnements, suivis de la traction à froid. Il a été montré qu'indépendant du pré-traitement subi, la déformation plastique est complètement perdue. Cette perte de ductilité a été attribuée à la formation des précipités riches en Ta présents aux joints de grains et aux joints de lamelles des deux phases en présence. Lesdits précipités se forment par décomposition de la phase a2 et du rejet du Ta aux joints de grains et aux interfaces inter-lamellaires lors du maintient à 700°C. / This study was performed within the frame-work of the European integrated IMPRESS project and two different new TiAl based alloys (namely Ti-46Al-8Nb and Ti-46Al-8Ta) were studied as potential materials for applications in low pressure turbine blades. They were characterized in terms of their microstructure, their oxidation resistance at service temperature (namely 700°C) and their tensile properties. The so-called convoluted microstructure (obtained during heat treatments performed by different project partners) has been characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Unlike the classical lamellar microstructure in which the lamellae of a given grain are oriented in the same direction, the convoluted microstructure shows different orientations of lamellae colonies and these were attributed to the possible orientations of the (111) planes of the “gamma phase” (g-TiAl) obtained after massive transformation, on which the basal plane of the « alpha 2 phase” (a2-Ti3Al) is likely to precipitate and grow during heat treatments. Isothermal oxidation of these alloys was studied in air at 700°C and it was shown that the oxidation kinetics of the Nb-alloy is lower compared to that of the Ta-alloy, suggesting that niobium provides greater oxidation resistance compared to tantalum. The structure of the oxide layer after 50 h oxidation is made of two sub-layers in the case of the Nb-alloy, with an outer amorphous aluminum enriched oxide layer and an inner sub-layer made of amorphous aluminum enriched oxide containing many small crystallites of rutile. In the case of the Ta-alloy, after the same oxidation period of time, the oxide layer is made of a unique amorphous aluminum enriched oxide layer containing crystallites of rutile. After 1000 h of oxidation, the composition and structure of the oxide have completely changed. The oxide layer is now completely crystallized and is made of two sub-layers in the case of the niobium alloy, with an outermost gamma alumina (g-Al2O3) layer and an inner layer made exclusively of rutile (TiO2) crystallites. As for the alloy with tantalum, 3 or 4 sub-layers could be found depending on the initial phase of the substrate (g or a2) from which the oxide is formed. The same as for the previous alloy, the two external sub-layers are continuous with an outermost uniform g-Al2O3 and an inner sub-layer made of rutile crystallites. These two sub-layers are interconnected within a 20 to 30 nm thick sub-layer made of mixed oxides of gamma alumina and rutile. This sub-layer of mixed oxides extends to the interface with the substrate in front of “gamma phase” lamellae. When the oxidized lamellae are the ones of the “alpha 2 phase”, a fourth sub-layer of rutile is present below the mixed oxide layer. For the two alloys, a continuous layer of titanium nitride (TiN) is present at the interface between the oxide and substrate after 1000 h oxidation, while isolated nitrides are observed at the interface after shorter oxidation time (50 h). The influence of temperature and strain rate on tensile properties was investigated, and it was noted that within the temperature domain explored (25-900°C), several failure modes occur with increasing temperature. For a strain rate of 10-4s-1 the failure mode is brittle below 750°C and is ductile above 800°C. The brittle to ductile transition domain was then established between 750 and 800°C for this strain rate. At much lower strain rate (10-5s-1), the ductility increases significantly and reaches nearly 1% strain at room temperature. Embrittlement testing of the alloy with tantalum was also performed by doing interrupted creep tests and pre-annealed tests under different environments at 700°C. These tests where then followed by straining the samples to failure at room temperature. Regardless of pre-treatment, all the tested samples show a total loose of their ductility and the tensile tests resulted in their early failure in the elastic domain. This loose of ductility was attributed to the formation of tantalum enriched precipitates which are present at grain boundaries and also at the interface between the lamellae of the different phases of the substrate. Such precipitates are formed by decomposition of the "alpha 2 phase" and the rejection of tantalum at grain boundaries and at inter-lamellar interfaces during elevated temperature holding (700°C).
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Sels de tétraarylphosphonium : groupe de contrôle de solubilité utilisé pour le support de catalyseurs et de réactifs oxydants

Roy, Marie-Noëlle January 2006 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Vers une compréhension mécanistique de la biocatalyse des composés pharmaceutiques dans des matrices complexes par traitement fongique (Trametes hirsuta)

Haroune, Lounès January 2016 (has links)
La présence des contaminants organiques dans l’environnement est une problématique aux enjeux aussi bien scientifiques que politiques. Le caractère diffus et continu (différentes et multiples sources) de cette contamination ne permet pas à ces molécules biologiquement actives d’être soumises à une législation. Ces molécules, pouvant être très récalcitrantes, ne sont pas systématiquement éliminées par les systèmes de traitement des eaux conventionnels. Actuellement, de nouveaux procédés biotechnologiques basés sur des enzymes extracellulaires (e.g. Laccase) ou des champignons lignivores permettent l’élimination des composés les plus récalcitrants. Notre compréhension des mécanismes impliqués dans cette élimination reste incomplète. En effet, la biosorption et l’activité des enzymes extracellulaire sont les mécanismes les plus souvent mis en avant pour expliquer l’efficacité des procédés d’élimination fongique, mais ne sont pas capables d’expliquer les performances obtenues pour certains composés pharmaceutiques. Ces lacunes dans nos connaissances sur les mécanismes responsables de l’élimination fongique des contaminants organiques sont un frein à la pleine exploitation de ces procédés de traitement. De plus, il est forcé d’admettre qu’un grand nombre de travaux portant sur l’élimination fongique de contaminants organiques ont été réalisés dans des conditions de hautes concentrations, qui peuvent être peu représentatives des matrices environnementales. Ainsi, les effets observés à plus forte concentration peuvent etre le résultat dû au stress de l’organisme au contact des contaminants (toxicités). Cette thèse adresse deux questions ; ainsi quelle est l’influence des concentrations traces sur de tels procédés ? Et comment expliquer l’élimination de certains contaminants organiques lors des traitements fongiques ? Afin d’apporter des éléments de réponse sur les mécanismes mis en jeux lors de l’élimination fongique, les travaux présentés ici ont été réalisés sur un modèle de champignon lignivore connu pour ses propriétés en bioremediation. Dans un premier temps, un développement analytique permettant la quantification d’une sélection de contaminants organiques à l’état de traces a été réalisé. Cette méthode a permis d’effectuer des analyses de ces molécules à partir d’un seul échantillon environnemental de faible biomasse et à partir d’une seule injection instrumentale. Les résultats de cette thèse démontrent que l’élimination fongique de contaminants organiques résulte de mécanismes plus complexes que précédemment décrits. Notamment, la dégradation est fortement dépendante d’une étape initiale d’internalisation du contaminant par l’organisme ciblé et de la dégradation intracellulaire. Les mécanismes impliqués peuvent ainsi donnés lieux à des réactions de conjugaison intracellulaire des molecules (glucuronide, glutathione). Les résultats démontrent également que ces procédés d’élimination fongique sont efficaces sur une large gamme de concentration en contaminants organiques. Cependant, les faibles concentrations modifient les propriétés physico-chimiques et biologiques de l’organisme testé (i.e. un changement de la morphologie et du profil de la production enzymatique). La réponse biologique n’étant pas directement proportionnelle a l’exposition en contaminant. Cette étude a permis d’accroitre notre compréhension des mécanismes impliqués dans la dégradation fongique de contaminants organiques. Ceci ouvre la voie à de nouvelles études portant sur les interactions entre processus intra — et extracellulaires. Cette thèse contribue également à l’amélioration des connaissances en offrant des outils de compréhension nécessaire à l’optimisation et au développement du potentiel de ces procédés biotechnologiques (ciblage et role des enzymes réeellement impliquées dans les réactions de biocatalyse).
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Impact des procédés de transformation sur le devenir digestif des protéines de la viande / Impact of technological treatments on digestive future of meat proteins

Bax, Marie-Laure 13 June 2012 (has links)
Les protéines carnées apportent tous les acides aminés indispensables, en quantité équilibrée par rapport aux besoins de l'Homme. La viande étant également une bonne source de vitamine B12 et de fer, son potentiel nutritionnel est très élevé. Ce potentiel pourrait cependant être modulé 1) par une digestion des protéines plus ou moins complète dans l'intestin grêle, déterminant la quantité d'acides aminés absorbés, 2) par une vitesse de digestion plus ou moins élevée, influençant la capacité d'assimilation des acides aminés absorbés. Les procédés de transformation impliqués dans la préparation des viandes peuvent générer des modifications physicochimiques des protéines. Leurs conséquences sur la mise à disposition des acides aminés constitutifs ont été peu étudiées. Après avoir déterminé l'impact des opérations unitaires de transformation de la viande sur les caractéristiques biochimiques et structurales des protéines, les conséquences sur les paramètres de digestion ont été étudiées, in vitro, sur des extraits myofibrillaires, et in vivo en utilisant le miniporc comme modèle animal. L'approche protéomique est utilisée, en parallèle, pour comparer la composition de muscles de porcs issus de modes d'élevage différents et étudier les corrélations avec la digestion. Plusieurs marqueurs protéiques des paramètres de digestion in vitro sont trouvés sur la viande maturée et cuite, et sont liés au processus de détoxification et de contraction musculaire. La cuisson est le procédé qui a le plus d'impact sur les caractéristiques du produit prêt à consommer, l'application de températures croissantes se traduisant par une combinaison progressive de dénaturation, d'oxydation puis d'agrégation des protéines. Le développement d'un modèle de digestion in vitro, sur des protéines myofibrillaires, a permis d'étudier les différents paramètres de digestion pour les différents procédés. Maturation et hachage ont eu peu d'effets sur ces paramètres. Par contre, par rapport à la viande crue, la vitesse de digestion est supérieure pour une température de cuisson de 70°C, ce qui n'est plus le cas à partir de 100°C. Inversement le potentiel de dégradation maximale est plus élevé pour des températures supérieures à 100°C. La mise en relation des caractéristiques de la viande, avec les paramètres de digestion, suggère que pour des températures de cuisson de l'ordre de 70°C, la dénaturation des protéines favorise une dégradation rapide des protéines en accroissant l'accessibilité des sites de coupure pour les enzymes digestives, mais que pour des températures supérieures, l'oxydation conduit à des agrégats qui limitent cette accessibilité. L'étude in vivo, sur le miniporc, a confirmé cette hypothèse, la vitesse d'apparition des acides aminés dans le sang, suite à l'ingestion des viandes étant supérieure pour une température de cuisson à coeur de 75°C, par rapport à des cuissons à 60 ou 95°C. Par contre contrairement à ce qui était observé in vitro, l'utilisation de viande marquée avec un isotope stable (15N), nous a permis de montrer que la température de cuisson n'affecte pas la quantité totale de protéines digérées dans l'intestin grêle (environ 95% des protéines ingérées). En conclusion, parmi les opérations unitaires impliquées dans la préparation des viandes, la cuisson semble être celle qui influence le plus la digestion des protéines. L'équilibre entre les processus de dénaturation et d'oxydation des protéines en fonction de la température de cuisson semble être un point clé dans la détermination de la vitesse de digestion des protéines. Ce paramètre est important notamment dans le cadre de la nutrition des personnes âgées. Par contre, les compensations au cours des étapes de la digestion font que ces différences de vitesses ne se traduisent pas par des différences de digestibilité dans l'intestin grêle. / In France, meat consumption represents one third of the total protein intake. Meat proteins have a high content of well-balanced essential amino acids near to Human needs. Meat is also a good source of vitamins B12 and iron. Its nutritional potential is thus very higher, but it could be modulated 1) by a protein digestion in the small intestine more or less complete (digestibility), determining the amount of absorbed amino acids, 2) by a speed of digestion higher or lower, affecting the postprandial utilization of absorbed amino acids in protein metabolism. Technological treatments involved in the meat preparation can generate physical-chemical changes of protein. Their impacts on the availability of constitutive amino acids (quantity, kinetics) have been little studied. After determining the impact of unitary operations on meat processing (aging, mincing, cooking) on the biochemical and structural characteristics of proteins, the effect on digestion parameters were studied in vitro on myofibrillar extracts, and in vivo using the minipig as an animal model. The proteomic approach is used in parallel to compare the composition of pig muscles from different rearing methods and study the correlations with digestion. Several protein markers of in vitro digestion are found for both aged and cooked meat, linked to detoxicant process and muscle contraction. The cooking is the process that has the greatest impact on characteristics of "ready-to-eat" product, the application of increasing temperatures (70, 100 and 140°C) resulting in a progressive combination of denaturation, oxidation and then of protein aggregation. Development of an in vitro digestion model (pepsin alone or coupled with trypsin/α-chymotrypsin), on myofibrillar proteins, was used to study the various parameters of digestion (initial slope, maximum rate, time to maximal rate, half-life time and maximal degradation) for the different processes. Aging and mincing have little impacts on these parameters. However, compared to raw meat, the rate of digestion is higher for a cooking temperature to 70°C, which is no longer the case for temperatures above 100°C. Conversely, the potential of maximal degradation is higher for temperatures above 100°C. Linking characteristics of meat with digestion parameters, suggests that for cooking temperatures of around 70°C, denaturation of proteins promotes rapid degradation of proteins by increasing the accessibility of digestive enzymes to their cutting sites, but for higher temperatures, oxidation leads to aggregates that limit accessibility. In vivo study on the minipig, confirms this hypothesis, the rate of appearance of amino acids in the blood following meat ingestion is higher with a core cooking temperature to 75°C, compared to cooking with 60 or 95°C. Furthermore, contrary to what observes in vitro, the use of meat labeled with a stable isotope (15N), we show that the cooking temperature are not affect the total amount of digested proteins in the small intestine (about 95% of ingested proteins). In conclusion, among the unitary operations involved in the preparation of meat, the cooking seems to be the one that most influence the digestion of proteins. The balance between the denaturation processes and protein oxidation according to the cooking temperature appears to be a key point in determining the speed of proteins digestion. This parameter is particularly important in the context of elderly nutrition. As it does not impact on the protein digestibility in the small intestine, the cooking temperature appears as an interesting lever to modulate the speed of meat protein digestion, according to the targeted consumer.

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