Cette thèse présente les travaux effectués au CELIA sur la luminescence ultraviolette et les dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc (ZnO) sous forme massive et nano-structurée. Les mesures ont été effectuées en conditions expérimentales contrôlées (température, fluence d’excitation), pour différentes énergies de photon excitateur. Nous avons mesuré les spectres d’émission sous excitation à un photon UV (4,66 eV), ainsi que à 3 photons IR (1,55 eV), et proposé un schéma séquentiel de formation des excitons (avec simulations), en particulier pour les excitons DX. Nous avons obtenu une durée de vie nanoseconde de DX dans les deux cas, en désaccord avec la majorité des études publiées dans la littérature. / This thesis presents the work carried out at CELIA about ultraviolet luminescence and exciton dynamics in massive and nano-structured zinc oxide (ZnO). Measurements were carried out under controlled experimental conditions (temperature, excitation fluence), according to different excitation photon energies.We measured emission spectra under UV photon excitation (4.66 eV), and 3 IR photons (1.55 eV), and suggested a sequential exciton formation mechanism (with simulations), especially for DX excitons. We found a nanosecond lifetime for DX in both cases, in disagreement with most of the studies published in the literature. Relaxation dynamics of free and bound excitons are linked by the FX trapping process on donor defect and the DX thermal detrapping.Under VUV excitation (20-50 eV), surface effects and strong local excitation density greatly accelerate the relaxation of excitons. Under X excitation (1 keV), good conditions for the formation of DX seems to be close under excitation at 1.55 and 950 eV.The presence of core 2p band of zinc modifies the relaxation dynamics of excitons by the multiplication of local high density excitations zones and the change of the elementary excitations distribution. We have also conducted measurements on nano-particles. The significant surface effects induced by the small size of these system lead to a sharp acceleration of kinetics, masking the intrinsic exciton relaxation process.

Les ondes acoustiques, démontrées théoriquement en 1885 par le scientifique anglais Lord Rayleigh, constituent de nos jours un sujet de recherches très intéressant. Elles sont devenues indispensables à la fabrication des systèmes de télécommunication miniatures et performants, tels que par exemple les filtres, les oscillateurs ou encore les capteurs. Les dispositifs fonctionnant grâce aux ondes acoustiques sont connus sous le nom de « dispositifs piézoélectriques » puisqu’ils transforment les signaux RF en ondes acoustiques, et vice versa, grâce au phénomène piézoélectrique direct. Le développement de ces dispositifs piézoélectriques a été indispensable pour répondre aux exigences particulières et extrêmes des systèmes de télécommunication actuels (sélectivité, miniaturisation, faible coût, facilité de fabrication et d’intégration). Cette thèse s’inscrit dans une démarche générale de développement des dispositifs piézoélectriques, notamment des micro-résonateurs piézoélectriques qui en constituent la dernière génération. Deux axes principaux ont été développés au cours de ces travaux de recherches : l’étude théorique des micro-résonateurs piézoélectriques à travers une modélisation électrique d’une part, et, d’autre part, la description des procédés de fabrication réalisés en salle blanche du laboratoire d’XLIM. / The acoustic waves, theoretically demonstrated in 1885 by the English scientist Lord Rayleigh, are nowadays an interesting research subject. It became essential to the fabrication of miniature and efficient systems of telecommunication, such as filters, oscillators or sensors. Devices using the acoustic waves are known as piezoelectric devices, because they transform RF signal into acoustic waves, and vice versa, thanks to the direct piezoelectric phenomenon. The development of these piezoelectric devices was essential to meet the particular and extreme requirements of the current systems of telecommunication (selectivity, miniaturization, low cost, ease of manufacturing and integration). This thesis is part of a global approach to develop the piezoelectric devices, notably the piezoelectric micro-resonators which constitute the latest generation. Two main axes have been developed during the research work: the theoretical study of piezoelectric micro-resonators through an electric modelling, on one hand, and, on the other hand, the description of the manufacturing processes accomplished in clean room of XLIM’s laboratory.

L'exploitation des couches interfaciales à base de d'oxydes métalliques ouvre des perspectives nouvelles dans le domaine des cellules photovoltaïques organiques (PVOs). Cette thèse s'inscrit dans le développement, la caractérisation et l'analyse de couches interfaciales, à base d'oxyde de zinc (ZnO), déposées par pulvérisation cathodique, dans l'élaboration de dispositifs solaires compatibles avec des substrats flexibles et des procédés " roll-to-roll ". Après un état de l'art du domaine, une première étude sera consacrée à l'apport et à l'optimisation des dépôts par pulvérisation cathodique des films de ZnO sur des couches actives de P3HT:PCBM dans le cas de structures conventionnelles. Une seconde partie mettra en évidence l'importance des procédés de recuit des couches de ZnO déposées sur des substrats flexibles ou rigides à base d'ITO pour des structures inverses de cellules PVOs flexibles. Suite à ces études, l'élaboration de ces dispositifs sera testée et validée à partir de techniques inspirées de la lithographie douce. L'interfaçage de nouveaux matériaux tels que le graphène avec de tels couches de ZnO sera également sera abordée lors de ces recherches.

L’exploitation des couches interfaciales à base de d’oxydes métalliques ouvre des perspectives nouvelles dans le domaine des cellules photovoltaïques organiques (PVOs).Cette thèse s’inscrit dans le développement, la caractérisation et l’analyse de couches interfaciales, à base d’oxyde de zinc (ZnO), déposées par pulvérisation cathodique, dans l’élaboration de dispositifs solaires compatibles avec des substrats flexibles et des procédés « roll-to-roll ». Après un état de l’art du domaine, une première étude sera consacrée à l'apport et à l’optimisation des dépôts par pulvérisation cathodique des films de ZnO sur des couches actives de P3HT:PCBM dans le cas de structures conventionnelles. Une seconde partie mettra en évidence l'importance des procédés de recuit des couches de ZnO déposées sur des substrats flexibles ou rigides à base d’ITO pour des structures inverses de cellules PVOs flexibles. Suite à ces études, l’élaboration de ces dispositifs sera testée et validée à partir de techniques inspirées de la lithographie douce. L’interfaçage des films de ZnO avec de nouveaux matériaux tel que le graphène sera également abordé dans ces recherches. / Exploring interfacial layers based on metal oxides opens new perspectives in the field of organic photovoltaic (OPV). This thesis takes place in development, characterization and analysis of Zinc Oxide (ZnO) based interfacial layers, deposited by sputtering in the preparation of solar cells devices compatible with flexible substrates and "roll-to-roll" process. After a state of art, the first study will focus on contribution and optimization of ZnO films sputtered on active layer (P3HT:PCBM) for conventional structures. A second study will highlight the importance of annealing processes of ZnO layers deposited on flexible and rigid substrates based on ITO for inverse flexible solar cells. Following these studies, the development of the devices will be tested and validated using printing techniques inspired from soft lithography. Finally, new materials as graphene will be interfaced with ZnO layers and discuss in this research.

[FR] Ce travail rapporte une investigation sur l’élaboration et la caractérisation de quelques oxydes transparents conducteurs, en occurrence l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de nickel (NiO). En revanche, une étude d’hétérojonction d’une couche de pérovskite déposée sur une couche de ZnO a été faite. Le spin coating et le spray pyrolyse qui sont des techniques simples et à faible coût ont été utilisées pour réaliser les différents dépôts. Les films obtenus ont été caractérisés par la Diffraction des Rayons X (DRX), la spectroscopie UV- Visible et la Microscopie Electronique à Balayage (MEB). En vue d’améliorer les propriétés de des oxydes élaborés, plusieurs dépôts ont été effectués. Le premier dépôt a permis de comparer leurs différentes propriétés. L’oxyde de zinc a présenté les meilleures propriétés par rapport aux autres. Il a fait preuve d’une bonne transmittance supérieure à 80%, une bande interdite de plus de 3,25 eV et une bonne cristallinité. Un dépôt a été effectué pour étudier l’influence de la concentration de la solution de ZnO sur ses différentes propriétés. Il est ressorti de cette étude que 0,5 M a donné les meilleurs résultats avec une transmittance de plus de 80% dans le visible et une bande interdite de 3,25 eV. Pour le dépôt de l’étude de l’effet du nombre de couches sur les différentes propriétés, quatre échantillons ont été produits (1 couche, 2 couches, 3 couches et 4 couches). L’échantillon à 4 couches a présenté les plus bons résultats. En plus d’avoir une transparence dans le visible de plus 70% et une bande interdite de 3,25 eV, il possède le plus de grains. Les résultats du dopage de l’oxyde de zinc par l’alumine ont montré que ses propriétés s’améliorent avec le dopage. Ainsi, l’échantillon dopé à 10% a donné de bons résultats comparés aux autres. Sa transmittance est plus de 90% et sa bande interdite est de 3,41 eV. Pour tous les dépôts, les résultats de la diffraction des rayons X ont révélé que l’oxyde de zinc présente deux principaux pics caractéristiques correspondant aux plans cristallographiques (002) et (101). Tous les films de ZnO produits sont polycristallins. Les résultats de l’UV-Visible ont montré que les oxydes élaborés ont une transmittance autour de 80% et une large bande interdite qui varie entre 3,20 eV et 3,41 eV. La perception des grains sur les images MEB a confirmé la cristallinité des films. Les pics identifiés du film de TiO2 correspondent aux plans (101) et (004), tous correspondant à la phase anatase tétragonale du TiO2. L'orientation préférentielle des grains est la direction (101). L’analyse de la DRX de NiO a montré que le pic indexé (111) à 37,636° correspond à la structure cubique des nanoparticules de NiO. Les dépôts de pérovskite sur la couche de ZnO en hétérojonction a révélé une bonne adhésion entre les deux couches. Ces dépôts ont permis d’étudier leurs stabilités et d’initier la fabrication d’une cellule solaire. / [ES] En este trabajo se informa de una investigación sobre el desarrollo y la caracterización de una serie de óxidos conductores transparentes, a saber, óxido de zinc (ZnO), óxido de titanio (TiO2) y óxido de níquel (NiO). Por otra parte, se llevó a cabo un estudio de heterounión de una capa de perovskita depositada sobre una capa de ZnO. Para producir los distintos depósitos se utilizaron técnicas sencillas y de bajo coste, como el recubrimiento por centrifugación y el pirólisis por pulverización. Las películas obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), espectroscopia UV-Visible y microscopía electrónica de barrido (SEM). Para mejorar las propiedades de los óxidos producidos, se realizaron varios depósitos. El primer depósito se utilizó para comparar sus diferentes propiedades. El óxido de zinc mostró las mejores propiedades en comparación con los demás. Mostró una buena transmitancia de más del 80%, una brecha de banda de más de 3,25 eV y una buena cristalinidad. Se llevó a cabo una deposición para estudiar la influencia de la concentración de la solución de ZnO en sus distintas propiedades. El estudio demostró que 0,5 M daba los mejores resultados, con una transmitancia superior al 80% en el visible y una separación de banda de 3,25 eV. Se fabricaron cuatro muestras (1 capa, 2 capas, 3 capas y 4 capas) para estudiar el efecto del número de capas en las distintas propiedades. La muestra de 4 capas dio los mejores resultados. Además de tener una transparencia visible superior al 70% y un bandgap de 3,25 eV, presentaba la mayor cantidad de granos. Los resultados del dopaje del óxido de zinc con alúmina mostraron que sus propiedades mejoraban con el dopaje. La muestra dopada al 10% dio buenos resultados en comparación con las demás. Su transmitancia era superior al 90% y su brecha de banda era de 3,41 eV. Para todos los depósitos, los resultados de difracción de rayos X revelaron que el óxido de zinc tiene dos picos característicos principales correspondientes a los planos cristalográficos (002) y (101). Todas las películas de ZnO producidas son policristalinas. Los resultados de UV-Visible mostraron que los óxidos producidos tienen una transmitancia de alrededor del 80% y una amplia banda de separación que varía entre 3,20 eV y 3,41 eV. La percepción de los granos en las imágenes SEM confirmó la cristalinidad de las películas. Los picos identificados en la película de TiO2 corresponden a los planos (101) y (004), todos ellos correspondientes a la fase anatasa tetragonal del TiO2. La orientación de grano preferida es en la dirección (101). El análisis XRD del NiO mostró que el pico indexado (111) a 37,636° corresponde a la estructura cúbica de las nanopartículas de NiO. Los depósitos de perovskita sobre la capa de heterounión de ZnO revelaron una buena adherencia entre ambas capas. Estos depósitos permitieron estudiar su estabilidad e iniciar la fabricación de una célula solar. / [CA] Aquest treball informa d'una investigació sobre l'elaboració i caracterització d'alguns òxids conductors transparents, concretament l'òxid de zinc (ZnO), l'òxid de titani (TiO2) i l'òxid de níquel (NiO). D'altra banda, es va fer un estudi d'heterounió d'una capa de perovskita dipositada sobre una capa de ZnO. Per produir els diferents dipòsits es van utilitzar el recobriment per centrifugació i l'esprai de piròlisi, que són tècniques senzilles i de baix cost. Les pel·lícules obtingudes es van caracteritzar per difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia UV-Vis i microscòpia electrònica d'escaneig (SEM). Pero tal de millorar les propietats dels òxids elaborats, s'han realitzat diversos dipòsits. El primer dipòsit va permetre comparar les seves diferents propietats. L'òxid de zinc va mostrar les millors propietats en comparació amb els altres. Va a demostrar una bona transmitància superior al 80%, un interval de banda superior a 3,25 eV i una bona cristalinitat. Es va fer un dipòsit per estudiar la influència de la concentració de la solució de ZnO en les seves diferents propietats. D'aquest estudi es va comprovar que 0,5 M va donar els millors resultats amb una transmitància de més del 80% en el visible i un interval de banda de 3,25 eV. Per a la presentació de l'estudi de l'efecte del nombre de capes sobre les diferents propietats, es van produir quatre mostres (1 capa, 2 capes, 3 capes i 4 capes). La mostra de 4 capes va mostrar els millors resultats. A més de tenir una transparència en el visible de més del 70% i un interval de banda de 3,25 eV, és el que té més grans. Els resultats del dopatge d'òxid de zinc amb alúmina van a demostrar que les seves propietats milloren amb el dopatge. Així, la mostra augmentada al 10% va a donar bons resultats en comparació amb les altres. La seva transmitància és superior al 90% i el seu interval de banda és de 3,41 eV. Per a tots els dipòsits, els resultats de la difracció de raigs X van revelar que l'òxid de zinc presenta dos pics característics principals corresponents als plans cristal·logràfics (002) i (101). Totes les pel·lícules de ZnO produïdes són policristalines. Els resultats UV-Vis van mostrar que els òxids elaborats tenen una transmitància al voltant del 80% i una àmplia banda prohibida que varia entre 3,20 eV i 3,41 eV. La percepció dels grans a les imatges SEM va confirmar la cristalinitat de les pel·lícules. Els pics identificats de la pel·lícula de TiO2 corresponen als plans (101) i (004), tots corresponents a la fase anatasa tetragonal de TiO2. L'orientació preferida del gra és la direcció (101). L'anàlisi XRD de NiO va a mostrar que el pic indexat (111) a 37,636 ° correspon a l'estructura cúbica de les nanopartícules de NiO. Els dipòsits de perovskita a la capa de ZnO d'heterounió van revelar una bona adhesió entre les dues capes. Aquests dipòsits van permetre estudiar la seva estabilitat i iniciar la fabricació d'una cèl·lula solar. / [EN] This work reports on an investigation into the elaboration and characterisation of some of transparent conducting oxides, namely zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO2) and nickel oxide (NiO). On the other hand, a heterojunction study of a perovskite layer deposited on a ZnO layer was carried out. Spin coating and spray pyrolysis, which are simple, low-cost techniques, were used to produce the various deposits. The films obtained were characterised by X-ray Diffraction (XRD), UV-Visible spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). In order to improve the properties of the oxides produced, several deposits were made. The first deposit was used to compare their different properties. Zinc oxide showed the best properties compared with the others. It showed good transmittance of over 80 %, a band gap of over 3.25 eV and good crystallinity. A deposition was carried out to study the influence of the concentration of the ZnO solution on its various properties. The study showed that 0.5 M gave the best results, with a transmittance of over 80 % in the visible and a band gap of 3.25 eV. Four samples were produced (1 layer, 2 layers, 3 layers and 4 layers) to study the effect of the number of layers on the different properties. The 4-layer sample gave the best results. As well as having a visible transparency of over 70 % and a band gap of 3.25 eV, it had the most grains. The results of doping zinc oxide with alumina showed that its properties improved with doping. The 10 % doped sample gave good results compared with the others. Its transmittance was over 90 % and its band gap was 3.41 eV. For all the deposits, the X-ray diffraction results revealed that the zinc oxide has two main characteristic peaks corresponding to the (002) and (101) crystallographic planes. All the ZnO films produced are polycrystalline. The UV-Visible results showed that the oxides produced have a transmittance of around 80 % and a wide band gap varying between 3.20 eV and 3.41 eV. The perception of the grains on the SEM images confirmed the crystallinity of the films. The peaks identified in the TiO2 film correspond to the (101) and (004) planes, all corresponding to the tetragonal anatase phase of TiO2. The preferred grain orientation is in the (101) direction. XRD analysis of NiO showed that the indexed peak (111) at 37.636° corresponds to the cubic structure of NiO nanoparticles. Deposits of perovskite on the heterojunction ZnO layer revealed good adhesion between the two layers. These deposits were used to study their stability and to initiate the manufacture of a solar cell. / Koné, KE. (2023). Élaboration et caractérisation des couches minces d'oxydes conducteurs transparents (TCO) pour les cellules solaires [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201922