L'utilisation d'une source d'alcali forte, telle que l'hydroxyde de sodium (NaOH), au cours du blanchiment au peroxyde d'hydrogène (H2O2) des pâtes mécaniques a pour inconvénient majeur de solubiliser certains composés du bois. Or, cette matière organique dissoute (MOD) induit une forte valeur de demande chimique en oxygène (DCO) dans les effluents de blanchiment. De plus, une fraction de cette matière organique, nommée DCO récalcitrante (R-DCO), n'est pas biodégradable dans les stations de traitement des eaux usées industrielles. Cette étude a prouvé qu'il était possible d'atteindre la blancheur cible de 75 % ISO en substituant partiellement le NaOH par l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) ou le carbonate de magnésium (MgCO3) lors du blanchiment en un stade au peroxyde d'hydrogène d'une pâte TMP d'épicéa. Parallèlement, la consommation en peroxyde d'hydrogène diminuait fortement lors des blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3. La DCO a ainsi été réduite de 26 et 31%, respectivement, pour les blanchiments alternatifs en comparaison du blanchiment conventionnel. En outre, seulement 10 et 8 kg O2.ton-1 de R-DCO ont été générés au cours des procédés de blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3 contre 13,3 kg O2.ton-1 lors du procédé conventionnel. L'analyse par chromatographie à exclusion stérique couplée à l'absorbance UV, la fluorescence et au carbone organique dissous (HPSEC/UVA-Fluo-COD) a permis de montrer que la MOD dans les effluents de blanchiments conventionnel et alternatifs était caractérisée par les mêmes masses moléculaires. Ces travaux ont également mis en évidence que les blanchiments alternatifs avec des sources d'alcali à base de magnésium affectaient la résistance de la pâte blanchie. Il a été montré que l'indice de rupture diminuait de 10% par rapport à la pâte blanchie de manière conventionnelle. Par ailleurs, la réversion de blancheur de la pâte blanchie avec une source d'alcali alternative a diminué de 2% ISO durant le photo-vieillissement à la lumière. L'analyse structurelle de la lignine a également permis de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu en fonction de la source alcaline utilisée au cours du blanchiment. Dans le cas d'une pâte chimicothermomécanique (CTMP d'érable), il est envisageable de remplacer totalement le NaOH avec différentes sources d'alcali alternatives mais au détriment des propriétés physiques de la pâte (-25 et 16% sur l'indice de rupture et déchirement).

L'utilisation d'une source d'alcali forte, telle que l'hydroxyde de sodium (NaOH), au cours du blanchiment au peroxyde d'hydrogène (H2O2) des pâtes mécaniques a pour inconvénient majeur de solubiliser certains composés du bois. Or, cette matière organique dissoute (MOD) induit une forte valeur de demande chimique en oxygène (DCO) dans les effluents de blanchiment. De plus, une fraction de cette matière organique, nommée DCO récalcitrante (R-DCO), n'est pas biodégradable dans les stations de traitement des eaux usées industrielles. Cette étude a prouvé qu'il était possible d'atteindre la blancheur cible de 75 % ISO en substituant partiellement le NaOH par l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) ou le carbonate de magnésium (MgCO3) lors du blanchiment en un stade au peroxyde d'hydrogène d'une pâte TMP d'épicéa. Parallèlement, la consommation en peroxyde d'hydrogène diminuait fortement lors des blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3. La DCO a ainsi été réduite de 26 et 31%, respectivement, pour les blanchiments alternatifs en comparaison du blanchiment conventionnel. En outre, seulement 10 et 8 kg O2.ton-1 de R-DCO ont été générés au cours des procédés de blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3 contre 13,3 kg O2.ton-1 lors du procédé conventionnel. L'analyse par chromatographie à exclusion stérique couplée à l'absorbance UV, la fluorescence et au carbone organique dissous (HPSEC/UVA-Fluo-COD) a permis de montrer que la MOD dans les effluents de blanchiments conventionnel et alternatifs était caractérisée par les mêmes masses moléculaires. Ces travaux ont également mis en évidence que les blanchiments alternatifs avec des sources d'alcali à base de magnésium affectaient la résistance de la pâte blanchie. Il a été montré que l'indice de rupture diminuait de 10% par rapport à la pâte blanchie de manière conventionnelle. Par ailleurs, la réversion de blancheur de la pâte blanchie avec une source d'alcali alternative a diminué de 2% ISO durant le photo-vieillissement à la lumière. L'analyse structurelle de la lignine a également permis de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu en fonction de la source alcaline utilisée au cours du blanchiment. Dans le cas d'une pâte chimicothermomécanique (CTMP d'érable), il est envisageable de remplacer totalement le NaOH avec différentes sources d'alcali alternatives mais au détriment des propriétés physiques de la pâte (-25 et 16% sur l'indice de rupture et déchirement). / The use of a strong alkali source, such as sodium hydroxide (NaOH), during hydrogen peroxide (H2O2) bleaching of mechanical pulps is responsible for the solubilization of some wood components. Yet, this dissolved organic matter (DOM) induces a high value of chemical oxygen demand (COD) in the bleaching effluents. In addition, a fraction of this organic matter, called recalcitrant COD (R-COD), is not biodegradable in industrial wastewater treatment plants. This study has proven that it was possible to reach the brightness target of 75% ISO during a one stage peroxide bleaching of spruce TMP when NaOH was partially substituted by magnesium hydroxide (Mg(OH)2) or magnesium carbonate (MgCO3). Meanwhile, hydrogen peroxide consumption decreased significantly during Mg(OH)2- and MgCO3-based bleachings. COD has been reduced by 26 and 31%, respectively, during alternative bleachings in comparison with the conventional one. Furthermore, only 10 and 8 kg O2.t-1 R-COD were generated during Mg(OH)2- and MgCO3-based processes respectively against 13.3 kg O2.t-1 during the conventional process. DOM analysis by size exclusion chromatography coupled with UV absorbance, fluorescence and dissolved organic carbon (HPSEC/UVA-Fluo-DOC) has shown that the MOD in conventional and alternative bleaching effluents were characterized by the same molecular weights. This work has also pointed out that alternative bleachings with magnesium-based alkali sources affected bleached pulp strength properties. A reduction up to 10% of the tensile index was measured compared to the conventional bleached pulp. Otherwise, the brightness reversion of alternative bleached pulps decreased by 2% ISO during photo-ageing under UV irradiation. Structural analysis of lignin enabled us to understand reaction mechanisms brought into play during alternative bleaching. In the case of a chemithermomechanical pulp (CTMP maple), it is feasible to completely replace NaOH by different alternative alkali but at the expense of the strength properties of the bleached pulp (-25 and 16 % on tensile and tear indexes).

Les mouvements stomatiques en réponse aux stimuli environnementaux sont cruciaux pour le contrôle du statut hydrique de la plante et sa protection contre les pathogènes. L'acide abscissique (ABA) et les Motifs Moléculaires Associés aux Pathogènes (PAMPs), comme le peptide flg22, déclenchent, via le peroxyde d'hydrogène (H2O2), des processus de signalisation qui conduisent à la fermeture stomatique. Bien que les mouvements stomatiques impliquent d'importants flux membranaires d'eau et changements de volume cellulaire, le rôle des canaux hydriques membranaires (aquaporines, AQP) est resté hypothétique. Des expérimentations sur épidermes isolés montrent que les plantes pip2;1 d'Arabidopsis thaliana invalidées pour le gène codant pour PIP2;1, une AQP de la membrane plasmique, présentent un défaut de fermeture stomatique en réponse à l'ABA et au flg22, mais des réponses normales à l'obscurité, la lumière ou le dioxyde de carbone. Les protoplastes de cellules de garde de plantes sauvages présentent, contrairement aux protoplastes de plantes pip2;1, une augmentation de perméabilité hydrique (Pf) de deux fois en réponse à l'ABA. Une sonde génétique sensible à l'H2O2 (HyPer) a permis de révéler une accumulation d'H2O2 dans les cellules de garde de plantes sauvages en réponse à l'ABA et au flg22, accumulation qui est abolie chez les plantes pip2;1. SnRK2;6 (OST1), une protéine kinase étroitement liée aux récepteurs de l'ABA, est capable de phosphoryler in vitro un peptide cytoplasmique de PIP2;1, au niveau du résidu Ser121. SnRK2;6 augmente aussi l'activité de transport d'eau de PIP2;1 après co-expression en ovocytes de xénope. L'expression dans des plantes pip2;1 de formes mutées de PIP2;1 mimant un état phosphorylé (Ser121Asp) ou non phosphorylé (Ser121Ala) a permis de montrer que l'augmentation de Pf en réponse à l'ABA, l'accumulation intracellulaire d'H2O2 et la fermeture stomatique induites par l'ABA ou le flg22, requièrent la phosphorylation de PIP2;1 en Ser121. Ce travail fournit les premières évidences génétiques et physiologiques directes d'un rôle des AQPs dans les mouvements stomatiques. Nous proposons que PIP2;1 joue à la fois un rôle hydraulique et signalétique en facilitant le transport d'eau et H2O2 au travers de la membrane plasmique des cellules de garde. Sa phosphorylation en Ser121, par SnRK2.6 notamment, serait nécessaire à son activation dans ce contexte. / Stomatal movements in response to changing environmental conditions are crucial for controlling the plant water status and protecting plants against pathogens. Abscisic acid (ABA) or Pathogen-Associated Molecular Patterns (PAMPs) such as the flg22 peptide, induce, via hydrogen peroxide (H2O2), signaling networks that lead to stomatal closure. Although stomatal movements involve marked water fluxes and changes in cell volume, the role of membrane water channels (aquaporins, AQP) has remained hypothetical. Functional assays in epidermal peels showed that Arabidopsis thaliana pip2;1 plants invalidated for plasma membrane AQP PIP2;1 have a defect in stomatal closure in response to ABA and flg22, but normal responses to dark, light or carbon dioxide. Guard cell protoplasts from wild-type plants showed a two-fold increase in osmotic water permeability (Pf) in response to ABA which was fully abrogated in pip2;1 plants. Plants expressing a H2O2 sensitive probe (HyPer) revealed an accumulation of H2O2 in guard cells of wild-type plants in response to ABA and flg22, which was abolished in pip2;1 plants. OST1 (SnRK2.6), a protein kinase closely linked to ABA receptors, was able to phosphorylate, in vitro and at Ser121, a cytosolic peptide of PIP2;1. SnRK2.6 also enhanced PIP2;1 water transport activity after co-expression in Xenopus oocytes. Expression in pip2;1 plants of a phosphomimetic (Ser121Asp) or a phosphodeficient form (Ser121Ala) of PIP2;1 allowed to demonstrate that the increase in guard cell protoplast Pf, the intracellular accumulation of H2O2 and stomatal closure induced by ABA and flg22 require the phosphorylation of PIP2;1 at Ser121. This work provides the first direct genetic and physiological evidence for aquaporin function in guard cells. We propose that PIP2;1 plays both a hydraulic and signaling role in guard cells, by facilitating the transport of water and H2O2 across the guard cell plasma membrane. PIP2;1 phosphorylation at Ser121, by SnRK2.6 in particular, would be required in this context.

Dans cette thèse ont été développés de nouveaux outils de calcul théorique de spectres moléculaires rovibrationnels qui permettent de mieux traiter les états vibrationnels très excités ainsi que les mouvements de grandes amplitudes avec la méthode d’interactions de configurations en champ moyen. Dans un premier temps, nous avons discuté la question du choix des bases modales et les différents compromis à trouver afin de pallier aux défauts possibles des surfaces d'énergie potentielle. Dans ce cadre nous avons également développé un critère de sélection visant à améliorer la qualité des fonctions d'ondes rovibrationnelles de base. Ces approches ont été appliquées avec succès à la molécule de méthane CH4.Dans un second temps, nous avons implémenté un algorithme de calcul formel des opérateurs d'énergie cinétique en coordonnées quelconques qui permet d'avoir des expressions exactes ainsi que leurs développements en série de Taylor ou Fourier, qui exploite au mieux les potentialités du logiciel MATHEMATICA et a permis d'obtenir des hamiltoniens rovibrationnels en coordonnées de valence de façon particulièrement efficace. Enfin, nous avons généralisé la méthode d’interactions de configurations en champ moyen en ajoutant de façon perturbative un champ effectif d'ordre deux. Nous avons appliqué cette généralisation à la molécule de péroxyde d'hydrogène HOOH, ce qui a permis de montrer son intérêt tant pour l'amélioration des niveaux d'énergie que des fonctions d'onde associées, lorsqu'on a affaire à des groupes de degrés de liberté bien séparés énergétiquement. / In this thesis we developed new theoretical tools for molecular rovibrational spectra for a better description of the excited vibrational states and movements with large amplitudes using mean field configuration interaction method. First, we discussed the choice of modal basis and different trade-off to overcome the possible shortcomings of potential energy surfaces. In this context we have also developed selection criteria to improve the quality of rovibrational wave functions. These approaches have been successfully applied to the methane molecule (CH4). Secondly, we have implemented a formal algorithm for calculating the kinetic energy operators in arbitrary coordinates that allows the derivation of exact expressions and their Taylor and Fourier series, using, in a very efficient way, the capabilities of the software MATHEMATICA which yield to the derivation of rovibrational Hamiltonians in valence coordinated. Finally, we have generalized the mean-field configuration interaction method by adding perturbatively a second order effective field. We applied this generalization to the hydrogen peroxide molecule (HOOH), which has shown an improvement for both energy levels and the associated wave functions, when dealing with groups of degrees of freedom that are energetically well separated.