La problématique des contaminations croisées (transfert inter-lots de micro-ingrédients : additifs et/ou produits médicamenteux) dans le secteur de l'alimentation animale est entrée, depuis quelques décennies, au cœur des préoccupations de la profession. Ce phénomène se décompose en 2 phases : le dépôt de particules par un lot de fabrication et sa récupération par le/les lot(s) suivant(s). Plusieurs études expérimentales, ont incriminé l’élévateur à godets post-mélangeur dans l’augmentation du niveau de contamination d’une ligne de fabrication. Cet appareil de manutention achemine verticalement des mélanges pulvérulents de diverses matières premières, pouvant contenir, en particulier, des additifs ou des produits médicamenteux. L’objectif de ces travaux est de comprendre dans quelles mesures cet appareil est source de transfert inter-lots, et quels paramètres liés au procédé entrent en jeu. Plusieurs outils ont été mis en place et la réalisation d'un plan d’expériences a permis de mettre en lumière l’impact de certains facteurs sur la contamination croisée :d’une part, le mode de vidange (lié à la vitesse de la sangle) en tête de l’élévateur et l’angle de la bavette de jetée agissent sur la quantité de micro-ingrédient déposée lors du passage d’un lot, et d’autre part, l’espace autour des godets, modifie la capacité du lot suivant à collecter les reliquats.Ces informations définissent une position optimale des paramètres de l’élévateur qui, sur pilote, réduit le niveau de contaminations croisées de 9 à 7 %. Enfin, des observations des champs de vitesses pendant la jetée du produit ont apporté de éléments de compréhension sur mouvements d'air et d'aérosols à l'origine des contaminations. / Carry-over of additives and/or medicated products is a common issue in feed industry and, by extension in most of powder handling industries. Currently carry-over rate of a production line can be accurately defined but the causes are not identified yet. It can be broken into 2 phases : firstly, particle deposit during one batch processing and then, their collecting during the following batches. Experimental studies, carried out on industrial sites or on test benches, charged the bucket elevator situated just after the mixer to be responsible for a significant increase of cross contamination rate of industrial feed production lines. Therefore this work focuses on this handling device. It transfers mixing of several raw materials in powdery forms, which may contain micro-ingredients, especially additives or medicated products. The aim of this study is to understand how process operations affect cross contamination rates during bucket elevator handling. A test bench of this handling device, a reference product and laboratory methods have been setup. Moreover, an experimental fractional factorial design highlights the effects of several process parameters : on one hand the discharge phase on elevator head (linked to belt velocity) and the discharge spout angle act on microingredients deposit mass. On the other hand, spacing between buckets and the leg’s inner surface influences micro-ingredients collected mass. Furthermore, ideal position of process parameters has been defined. By this way, cross contamination rate on the test bench has been decreased from 9 to 7 percent. Finally, velocity fields observations during the discharge phase leads to better understanding of how these process parameters influence cross contamination rate.

Les emballages alimentaires et pharmaceutiques doivent de nos jours répondre à de nombreux critères : ils doivent non seulement préserver le produit emballé, mais également être inoffensifs, économes en énergie et jetables. Les polymères barrières ont permis de répondre à ces besoins, en offrant des alternatives à des matériaux plus demandeurs en énergie et plus lourds tels que le verre ou les métaux, tout en conservant une faible perméabilité à l’eau et/ou à l’oxygène. Parmi la grande variété de polymères barrières existants, les copolymères du poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) offrent une protection plus complète aux contaminants extérieurs, grâce à leurs faibles perméabilités à l’eau et à l’oxygène. Cependant, les films de PVDC sont sujets à des processus de dégradation ayant lieu lors du thermoformage ou sous exposition aux rayonnements UV. Ces effets sont encore plus prononcés dans le cas de films obtenus à partir de latex, dû à des quantités plus importantes d’additifs qui accentueraient les phénomènes de dégradation du polymère. Par conséquent, la synthèse de latex à base de PVDC pour des applications en tant que films barrières aux stabilités thermique et UV améliorées revêt un grand intérêt. Des latex composites à base de PVDC ont tout d’abord été synthétisés en présence de latex semences à fonctionnalité époxy en vue d’améliorer la stabilité thermique du polymère. En effet, les groupements époxy jouent le rôle de stabilisants thermiques en piégeant le chlorure d’hydrogène, dégagé lors du thermoformage et présentant un effet catalytique indirect sur le processus de dégradation du polymère. Dans une première étape, des latex semences à fonctionnalité époxy ont été synthétisés par copolymérisation en émulsion du methacrylate de glycidyle (GMA) et du methacrylate de butyle (BMA). Lors d’une seconde étape, la copolymérisation en émulsion ensemencée du chlorure de vinylidene et de l’acrylate de méthyle a été effectuée en présence des semences de poly(GMA-co-BMA). Des analyses thermogravimétriques effectuées sur les échantillons composites ont mis en évidence le rôle de stabilisant thermique joué par les fonctions époxy. La seconde partie du projet concerne la synthèse de latex hybrides à base d’oxyde de cérium (CeO2) afin d’améliorer la résistance du PVDC aux rayonnements UV. Les nanoparticules d’oxyde de cérium sont en effet attrayantes en tant que stabilisants UV en raison de leur haute absorption des rayonnements UV et d'une faible activité photocatalytique. Cependant, étant donné l’incompatibilité intrinsèque entre les phases inorganique et organique, la synthèse de latex hybrides requiert souvent une étape préliminaire de modification de surface des particules minérales. Le greffage d’alcoxysilanes a d’abord été entrepris sur des particules d’oxyde de cérium afin d’encourager la réaction de polymérisation à leur surface. Des observations par cryo-Microscopie Electronique à Transmission (cryo-MET) effectuées sur les latex hybrides obtenus par cette stratégie ont montré que le greffage d’alcoxysilanes ne permettait pas d’améliorer efficacement la compatibilité entre les phases inorganique et polymère. Enfin, des macro-agents RAFT amphiphatiques ont été employés comme agents comptabilisant réactifs afin de promouvoir la réaction de polymérisation à la surface de l’oxyde de cérium. Des oligomères RAFT ont été obtenus par des réactions de co- ou terpolymérisation en présence d’un agent de contrôle RAFT. Après caractérisation de l’adsorption des macro-agents RAFT à la surface de l’oxyde de cérium, les particules modifiées ont été utilisées dans des réactions de polymérisation en émulsion. Les observations des latex hybrides par cryo-MET ont confirmé l’efficacité de la méthode pour l’obtention de structures hybrides. Cette stratégie semble ainsi la plus prometteuse pour la synthèse de latex hybrides CeO2/PVDC pour des applications en tant que films barrières présentant une stabilité UV améliorée. / Food and pharmaceutical packages should nowadays fulfill a wide range of requirements : not only should they preserve the packed products from external polluting agents, but they must also be innocuous, more energy-efficient and disposable. Barrier polymers have enabled to meet these criteria, by offering alternatives to more energy-consuming and heavier materials like glass or metals, while maintaining a low permeability to water and/or oxygen. Among the large variety of barrier polymers, poly(vinylidene chloride) (PVDC) copolymers provide a more complete protection to external contaminants, due to their extremely low permeabilities towards water and oxygen. Nonetheless, PVDC films still suffer from limitations as far as their thermal and UV stabilities are concerned. This effect is even more pronounced in the case of films obtained from latexes, due to the presence of higher amounts of additives that could take part in the polymer degradation. Therefore, the synthesis of PVDC-based latexes for use as waterborne barrier films with improved thermal and UV stabilities are of great importance. PVDC-based composite latexes were first synthesized from epoxy-functionalized seed latexes in order to enhance the polymer thermal stability. Given that hydrogen chloride displays an indirect catalytic effect on the polymer degradation, epoxy groups were indeed expected to act as thermal stabilizers by scavenging the HCl released by the polymer under thermal stress. In a first step, epoxy-functionalized seed latexes were synthesized via the emulsion copolymerization of glycidyl methacrylate (GMA) and butyl methacrylate (BMA). In a second step, the seeded emulsion copolymerization of vinylidene chloride and methyl acrylate was carried out in the presence of poly(GMA-co-BMA) seed latexes. Thermogravimetric analyses carried out on the resulting composite samples evidenced the thermal stabilization provided by epoxy groups. The second part of the project focused on the synthesis of cerium oxide-based hybrid latexes so as to improve the stability of PVDC to UV radiation. Cerium oxide (CeO2) nanoparticles are indeed very attractive as UV-stabilizers due to their high absorption of radiation in the UV range and a low photocatalytic activity. However, due to the intrinsic incompatibility between inorganic and polymer phases, the synthesis of inorganic-organic hybrid latexes often requires a preliminary step of modification of the mineral particles surface. The grafting of alkoxysilanes onto nanoceria was first attempted in order to promote the polymerization reaction at the surface of the inorganic particles. Cryo-Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM) observations of hybrid latexes obtained via this route showed that this strategy was unsuccessful at improving the compatibility between the inorganic and polymer phases. Amphiphatic macro-RAFT agents were finally considered as reactive compatibilizing agents to direct the polymerization towards the cerium oxide surface. RAFT oligomers were first obtained by co- or terpolymerization reactions in the presence of a RAFT controlling agent. After characterizing the adsorption of amphiphatic macro-RAFT agents at the surface of nanoceria, surface-modified cerium oxide particles were then engaged in reactions of emulsion polymerization reactions. In most cases, cryo-TEM observations carried out on the resulting latexes confirmed the efficiency of the amphiphatic macro-RAFT agent route for the synthesis of hybrid structures. Therefore this route appeared so far to be the most promising for the synthesis of CeO2/PVDC hybrid latexes for use as waterborne barrier films with improved UV-stability.

De nombreuses techniques de lithographie sont proposées aujourd'hui pour structurer des surfaces à l'échelle micrométrique et nanométrique. Parmi elles, la lithographie colloïdale est intéressante en raison notamment du faible coût du procédé. Dans cette thèse, nous avons développé une nouvelle technique appelée « lithographie électro-colloïdale » qui est basée sur l'utilisation de particules colloïdales soumises à des champs électriques continus et alternatifs. Avec des temps de préparation courts et une instrumentation peu coûteuse, des surfaces structurées polymériques et métalliques ont été produites puis testées pour différentes applications (immobilisation de protéines, réseaux de microélectrodes, surfaces superhydrophobes). / Many lithography techniques have been developed to structure surfaces at the micrometer and sub-micrometer ranges. Among them, colloidal lithography is interesting because the process is inexpensive and does not require the use complex instruments. In this thesis, we have developed a new technique called « electro-colloidal lithography » which is based on the use of colloidal particles organized using alternating and direct electric fields. With short preparation times and inexpensive instruments, polymeric and metallic structured surfaces have been prepared and tested for different applications (protein immobilization, microelectrode arrays, superhydrophobic surfaces)

Le but de cette étude expérimentale est de caractériser la dynamique de particules solides, à flottabilité nulle, incluse dans un écoulement turbulent isotrope en décroissance libre. Les particules utilisées sont de forme sphérique et ont un diamètre de 4 à 5 fois plus grand que l'échelle spatial de Kolmogorov de l'écoulement. De part leur taille, les particules ont également un nombre de Stokes proche de l'unité. On s'attend alors à ce que ces particules aient une dynamique différente de celle du fluide environnant. Dans cette étude, ont se propose de quantifier les différences de vitesses entre les deux phases à l'aide d'une technique de vélocimétrie simultanée / In this experimental study, the focus is made on the characterization of the dynamics of solid neutrally buoyant particles embedded in a freely decaying, nearly isotropic turbulence, with a weak mean flow. The particles are spherical with diameters several times larger than the Kolmogorov scale. The study of this flow configuration is still challenging both theoretically and numerically. Due to large particle sizes, the local flow around particles can not be considered as uniform and due to fluid-particle density ratio of around unity, the history and Basset forces cannot be neglected in comparison with the viscous drag force. Particle equation of motion is then fully non-linear, in contrast to the equation for heavy particles with diameters smaller then the Kolmogorov scale, for which only the Stokes drag is considered. In several experimental and numerical studies, the effect of particle size on velocity and acceleration statistics has been investigated (Homann and Bec 2010 ; Qureshi et al. 2008 ; Ouellette et al. 2008 ; Xu and Bodenschatz 2008). In the case of isotropic turbulence, Homann and Bec (2010) show that while the PDF of the particle velocity normalized by the square root of its variance does not vary with particle size, the variance itself is size dependent. A scaling relation for particle velocity variance has been proposed by using the Faxen correction (Gatignol 1983) which takes into account the non uniformity of the fluid flow at the scale of the particle. The aim of our research is to further study the dependence of particle dynamics on particle size. To that purpose, a turbulence generator has been set-up and the resulting turbulence is characterized. Then the flow was seeded with millimeter sized, neutrally-buoyant particles and the velocity of the two phases have been measured simultaneously. Simultaneous measurements of particle and surrounding fluid velocities show that although the global velocity statistics of the two phases have comparable values, the particles may have different local velocity from the velocity of the neighboring fluid

La variété des structures colloïdales auto assemblées est principalement due à la présence d'interactions anisotropes. Nous présentons ici une méthode numérique pour étudier l'agrégation irréversible par patches de particules sphériques. Il s'agit d'une amélioration de la dynamique d’amas browniens prenant en compte les interactions par patches et les mouvements de rotation. Nous limitons notre étude aux particules à deux patches opposés de taille variable. Une interaction isotrope, faible, est également ajoutée pour modéliser une polymérisation par étape dans diverses conditions de solvant. Cet algorithme a été testé sur des chaînes isolées et nous avons retrouvé les propriétés statiques et dynamiques attendues. En jouant sur la balance entre la qualité du solvant et la taille des patches diverses morphologies hors-équilibres sont obtenues. Même dans la limite diluée, les collisions corrélées jouent un rôle important et une description de type Smoluchowski échoue. / The versatility of self assembling structures is mostly due to the presence of anisotropic interactions. We present a new simulation method to study irreversible patchy aggregation of spherical particles. It is a variation of the Brownian Cluster Dynamics method taking into account patchy interactions and rotational motions. We limit our case to particles with two oppositely located patches. The size of patches can vary and an isotropic interaction is superimposed around the particle to mimic step-polymerization with various solvent qualities. This new algorithm was successfully tested on single polymer chains and expected static and dynamic properties were recovered. Depending on the balance between solvent quality and patch size various out of equilibrium morphologies could be obtained. Even in the limit dilute solutions, correlated collisions play a key role and the Smoluchowski approach fails. We propose new directions for a better understanding of anisotropy effects on kinetics.

Cette thèse porte sur l’étude de l’évolution de la qualité de l’air en Europe et en France dans les prochaines décennies à l’aide de simulations numériques. Dans les études des impacts de l’évolution du climat sur la qualité de l’air, les modèles de chimie atmosphérique utilisent des sorties de modèles climatiques globaux ou régionaux qui fournissent les « forçages », c’est-à-dire les conditions météorologiques simulées pour les périodes futures. Contrairement aux analyses météorologiques, qui représentent la variabilité jour à jour du temps, les sorties des modèles de climat doivent nécessairement être interprétées de manière statistique : elles ne représentent la météorologie que dans un sens climatologique. Afin de pouvoir commenter utilement les simulations futures de qualité de l’air, il est nécessaire d’évaluer au préalable et pour le climat présent, la qualité des simulations calculées avec des forçages climatiques par rapport aux références que constituent les simulations calculées avec des forçages analysés et, bien entendu, les observations. Trois simulations pluri-annuelles (6 ans) ont été lancées pour la période actuelle (2000-2010) et ont été comparées ; elles différent par l’utilisation d’analyses météorologiques ou de forçages de modèle de climat (pour les paramètres atmosphériques seuls et par ailleurs, pour les paramètres atmosphériques et le calcul des échanges en surface) en entrée du modèle de chimie-transport tridimensionnel de Météo-France, MOCAGE. Nous avons évalué ces différentes simulations par comparaison aux observations de la base de données européenne AirBase. Nous avons ensuite comparé les performances de ces simulations pour un grand nombre de scores quantitatifs, en analysant d’une part les effets liés aux champs météorologiques (température, vent, humidité, etc.) et d’autre part, ceux liés aux échanges en surface (comme les vitesses de dépôts, les émissions biogéniques) qui dépendent également de la météorologie. Nous avons ainsi évalué comment ces changements affectent les distributions horizontales et verticales des polluants. In fine, nous avons caractérisé la fiabilité des simulations de qualité de l’air reposant sur des forçages issus de modèles climatiques pour le climat présent : des indicateurs (biais moyens, biais moyens normalisés, RMSE, déviations standards) et des index de qualité de l’air (comme le dépassement de seuils) se distinguent et peuvent donc servir de base fiable pour l’interprétation des résultats pour les simulations du futur. Enfin dans une troisième partie, ces indicateurs considérés comme pertinents ont été utilisés pour étudier des simulations de qualité de l’air aux horizons 2030 et 2050 (5 ans). Comme attendu, l’évolution des paramètres météorologiques (température, précipitation, vent) modifie les quantités et la dispersion des polluants dans l’atmosphère, mais l’évolution des émissions en Europe et dans le reste du monde joue aussi un rôle important. Ainsi, face à l’évolution du climat et la hausse des émissions dans certains pays du monde, en Asie notamment, les effets des politiques Européennes pour réduire les émissions anthropiques sont mitigés selon les régions et les polluants, dépendant de l’influence relative des phénomènes locaux et du transport de polluant à longue distance. / This thesis aims at predicting how European and French air quality could evolve over the next decades using numerical modeling. In order to study the impacts of climate change up on regional air quality, atmospheric chemistry models rely on global or regional climate models to produce “forcings”, i.e. meteorological conditions for future periods. Unlike meteorological analyses, which can represent specifically each date and hour thanks to the assimilation of observations, climate model outputs need to be averaged and can only be interpreted in a climatological sense. And so are air quality hindcasts relying on them for their forcings. In order to properly interpret air quality simulations in a future climate, it is a pre-requisite to assess how realistic air quality hindcasts are when driven by forcings from climate models for the current period in comparison to the references, which are simulations with the same set-up but relying on meteorological analyses and observations. Three six-year simulations for the current climate (2000-2010) have been run with the three-dimensional chemistry transport model of Météo-France, MOCAGE. These simulations only differ by the meteorological forcings used, either operational meteorological analyses or outputs from climate simulations (for atmospheric parameters only ; for atmospheric parameters as well as surface exchanges, which depend also on the weather). We compared the three simulations and evaluated them against the European air quality database of the European Environment Agency, AirBase. Further, we investigated how statistical skill indicators compare in the different simulations, assessing the effects of meteorology on atmospheric fields (temperature, wind, humidity,...) and on the dependent emissions and deposition processes (such as deposition velocities, volatile organic compound emissions, ...) that depend upon meteorology. We have in particular studied how these factors affect the horizontal and vertical distributions of species. In the end, we have estimated how reliable are skill indicators for the simulations run with “climate” forcings : some indicators (mean bias, mean normalized bias, RMSE, deviation standards, number of exceedance days) are sufficiently close to the ones obtained with the reference configuration (relying on analysed meteorological forcings) to be considered reliable. They can thus be used to interpret simulations for future periods. We have run simulations of European air quality in the 2030s and 2050s (5 years for each period). They are discussed using the indicators previously indentified. As expected, the changes in meteorological parameters (temperature, precipitation, wind, ...) affect the quantities and distributions of pollutants in the atmosphere, but the future evolutions in European and global emissions also play a significant role. Faced with climate change and increased emissions in some countries in the world, as in Asia, the impacts of European policies for reducing anthropogenic emissions are mitigated, depending on the regions and the pollutants due to the respective influence of local emission and of long-range transport of pollutants.

Afin d’optimiser par une approche moléculaire des catalyseurs hétérogènes, qu’ils soient dits sites uniques ou des particules supportées, il est nécessaire d’accéder à une compréhension détaillée de leur structure et de leur processus de formation. Dans ce but, les techniques classiques de caractérisation (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) ont été combinées à la RMN solide, pour accéder à la structure fine et à la dynamique des espèces présentes en surface. Dans ce cadre, nous avons tout d’abord montré que la formation d’espèces Au(I) (densité de surface de 0.35/nm2) entouré de fragments hydrophobes (OSiMe3) par greffage contrôlé de {AuN(SiMe3)2}4 sur silice se transforment en particules d’or de ca. 1.8nm supportées sur silice passivée par réduction ménagée sous H2 à 300°C. Ce système a démontré des propriétés particulières en oxydation et hydrogénation, et permet d’affiner les mécanismes d’activation de l’O2 sur les nanoparticules d’or. Cette approche a aussi été utilisée pour la préparation et la caractérisation de particules de ruthénium supportées. La réactivité de ces particules d’or et ruthénium vis-à-vis de petites molécules (H2, phosphines, éthylène et CO) a été étudiée, en particulier par RMN. Toutefois, la faible densité d’espèces de surface sur ces particules constitue un des problèmes majeurs pour obtenir des spectres RMN de bonne qualité. Ainsi, nous avons développé une méthode basée sur l’augmentation du signal RMN des espèces de surface de matériaux par polarisation dynamique nucléaire (DNP). Cette approche, très prometteuse, d’abord appliquée à des matériaux hybrides (inorganique-organiques), devrait lever un des freins majeurs de la caractérisation des sites de surface des matériaux et en particulier des catalyseurs hétérogènes / In order to optimize heterogeneous catalysts through a molecular approach, whether based on single-sites or supported nanoparticles, it is necessary to access to a detailed understanding of its structures and formation mechanism. To reach this goal, classical characterization techniques (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) have been combined with solid state NMR in order to access to the detailed structure and the dynamics of surface species. Here, we showed that the formation of well-dispersed Au(I) surface species (0.35/nm2) surrounded by hydrophobic groups (OSiMe3) by the controlled grafting of {AuN(SiMe3)2}4 and its conversion into 1.8nm gold nanoparticles supported on fully passivated silica upon a mild reduction under H2 (300°C). This system displays good activity and selectivity in air oxidation and hydrogenation reactions and provides new information on the activation of O2 on gold nanoparticles. By a similar approach, supported ruthenium nanoparticles have been prepared and characterized. Reactivity of Au and Ru nanoparticles with probe molecules (H2, phosphines, ethylene and CO) has been studied, in particular by NMR. However, the low density of these surface species, especially for supported nanoparticles is still one of the main problems, making difficult to obtain high quality NMR spectra in a reasonable time. Therefore, we have developed a method based on the enhancement of NMR signals of surface species via dipolar nuclear polarization (DNP). This very promising approach has first been applied very successfully to hybrid materials and silica; this opens new avenues in the characterization of surface species of materials and particularly heterogeneous catalysts

Les marcs de raisin issus de la viniculture constituent un gisement de ressource naturelle abondant, sous valorisé et riche en polyphénols. Une méthode d?extraction de ces tannins condensés a été développée et optimisée en vue d'une application en adhésif pour les produits dérivés du bois. Les tannins ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire, spectroscopie Infra Rouge (FTIR), spectrométrie de masse (MALDI TOF) et Analyse Thermomécanique (TMA). Des panneaux de particules ont été fabriqués à l'aide des colles élaborées en laboratoire et testés suivant les normes françaises en vigueur, plusieurs dépassent largement les valeurs seuils / The extraction of condensed tannins from grape pomace was examined using water medium in the presence of different bases as catalyst (NaOH, Na2CO3, NaHCO3 and Na2SO3). Two different extraction processes and the influence of 4 parameters (i.e., temperature, reaction time, chemical reagents and concentration of the chemical reagents) on the tannin extracts yields and properties were studied. The tannin fractions were characterized by Fourier transform-infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy and matrix assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry ( MALDI-TOF ). It was demonstrated that it is possible to extract reactive tannins from grape pomace in basic medium. The tannin extracts obtained by precipitation in acidic conditions display a high phenolic content (Stiasny number higher 95%) but low water solubility and low reactivity toward formaldehyde because of the formation of catechinic acid phlobatannins during the acidification step. The tannins extracts obtained by lyophilization of the liquid, despite of their lower phenolic contents, displayed promising properties for adhesive applications. The optimum temperature of the extraction process was 100 °C, reaction time was 120 min; the best concentration of reagent was 10% (w/w). It was also shown that addition of sulphite ions during the extraction step improved the process :y the introduction of a sulfonic group through sulfitation increased both tannin solubility and reactivity as a result from the opening of the heterocyclic ring during extraction The structure of grape pomace sulfited tannin extracts did not present noticeable discrepancy exception of the ratio of the opening pyran ring which was different as a function of the catalyst used. The opening of pyran ring during the tannins extraction seem to be more important by using Na2CO3 and NaHCO3 than when using NaOH. The FT-IR bands assigned to aromatic ring vibration and carbonyl groups were stronger and no bands attributed to sulfited groups were tested detected in acidified tannins compared to lyophilized tannins. The TG2 results showed that the weight lost of these tannin extracts mainly composed of two steps. The first step starts from room temperature to 200 °C. It is attributed to the mass lost of water and some easy-degraded small low molecules. The secondly steps which is the mainly degradation step of tannin extract samples from 200 to 400 °C. The results from 13C-NMR showed that condensed tannin extracts from grape pomace were consistent with dominant procyanidin units with a minor amount of prodelphinidin units that are linked together by a C4-C8 bond. Relatively low carbonhydrate and high catechinc acid content was observed in acidified tannins compared to lyophilized tannins. It was shown by MADI-TOF experiments that grape pomace tannin extracts are mainly composed of flavoinoid oligomers up to 6 repeating units in lyophilized tannins and 10 repeating units in acidified tannins respectively, with dominant procyanidin units. A small proportion of substitution with glucose and gallic acid was detected in procyanidin units of polyflavonoid oligomers. The degree of polymerization of acidified tannins is higher than lyophilized tannins. Two different formulations (nonfortified tannin adhesive and fortified with addition of 20% of polymeric 4, 4'-diphenyl methane diisocyanate (p-MDI)) were used to press one layer wood particle board. It was shown that the nature of the extraction reagent (NaOH, Na2CO3 or NaHCO3) greatly impacts the properties of the resins and the mechanical properties of the panel internal bonding strengths. The particleboards bonded by the tannins extracted using Na2CO3 as catalyst give the best performance and were good enough to pass relevant international standard specifications for interior grade panels. Formaldehyde emission of these panels was below the European Norm requirements (<= 6.5 mg/ 100g panel)

En 1970, George K. Batchelor suggérait que la connaissance des lois de l'hydrodynamique rendait possible la dérivation de propriétés rhéologiques macroscopiques telle la viscosité, à partir de la connaissance de la microstructure d'une suspension de particules. Quarante ans plus tard, ses espoirs ne se sont pas concrétisés et la rhéologie des suspensions,notamment en régime concentré, reste un domaine de recherche très actif.Considérant des suspensions modèles de particules non colloïdales dans un liquide newtonien, le travail expérimental réalisé au cours de cette thèse s'est d'abord attaché à unifier les concepts classiquement définies en rhéologie des suspensions et ceux issus des récentes avancées sur les écoulements granulaires. Dans ce but, un dispositif original de cisaillement à pression imposée a été développé et a permis une caractérisation claire des équations constitutives en régime très dense.Par la suite, des configurations d'écoulements à surface libre ont été utilisées pour la mesure des deux différences de contraintes normales.Enfin, la mise en cohérence de l'ensemble des résultats expérimentaux donne une formulation complète et cohérente de la rhéologie des suspensions non colloïdales. / In 1970, George K. Batchelor suggested that the knowledge of the laws of hydrodynamics made ​​possible the derivation of macroscopic rheological properties such as the effective viscosity, from the knowledge of the microstructure of a suspension of particles. Forty years later, his hopes have not materialized and the rheology of suspensions, particularly in the concentrated regime, remains an area of ​​active research. Considering suspensions of non-colloidal particles in a Newtonian liquid, the experimental work in this thesis was first attached to unify the concepts traditionally defined rheology of suspensions and those from recent advances on granular flows. For this purpose, an original of shear imposed pressure was developed and showed a clear characterization of constitutive equations in the dense regime. Subsequently, the configurations of free surface flows have been used for the measurement of both normal stress differences. Finally, the coherence of all the experimental results gives a complete and consistent formulation of the rheology of non-colloidal suspensions.

Le bus est le moins cher des transports en commun. En contrepartie, il est beaucoup plus difficile à exploiter que le tramway ou le métro qui sont mieux protégés des influences extérieures. Un exemple typique est l’apparition de trains de bus, groupes de véhicules appartenant à la même ligne et arrivant ensemble à un arrêt. Ce phénomène augmente le temps d’attente moyen des usagers aux arrêts et induit un mauvais usage des bus disponibles. Cette thèse développe les outils permettant de garantir la régularité des lignes. Les recherches menées au cours de cette thèse s’articulent suivant deux directions.Un premier constat est que les modèles de lignes de bus existants ne prennent pas en compte les éléments extérieurs que sont les feux de circulation et le trafic environnant. L’absence d’une modélisation mixte intégrant aussi bien les dynamiques internes des lignes que les influences extérieures contraint fortement la diversité des stratégies de contrôle qui ont été proposées jusqu’ici. En effet, les régulations s’appliquent principalement au niveau des arrêts par l’intermédiaire des conducteurs et ne cherchent jamais à réguler le trafic à l’aide des feux de circulation. Un premier axe de recherche développé dans cette thèse est le raffinement des modèles de bus pour prendre en compte le trafic.Plusieurs méthodes d’estimation de temps de parcours sur un boulevard à feu sont proposées. Elles sont basées sur le modèle LWR, compromis fort satisfaisant entre simplicité d’usage et robustesse pour reproduire des situations réelles.Un second constat est que les stratégies de régulation classiques ne sont que rarement basées sur une prévision à court-terme de l'état du système. Elles sont donc souvent actionnées une fois que la situation est trop dégradée, ce qui les rend parfois inaptes à compenser l'instabilité des lignes. Le deuxième axe de recherche consiste à appliquer les modèles raffinés dans un contexte d’exploitation en temps-réel. Le modèle prévoit l'évolution des lignes de bus à court terme, ce qui permet d’actionner préventivement une stratégie de régulation adaptée. En particulier, une méthode de prévision à court terme est développée et testée sur des données réelles. Elle est ensuite combinée à une méthode récente de contrôle des bus. / Bus is cheaper than other transport modes. However, maintaining optimal operations is harder than for streetcars or subways since buses are surrounded by traffic flows. Sometimes, buses of the same route bunch and travel together instead of keeping constant time headways. This phenomenon increases the average waiting time of passengers. As a result, they may tend to shift to other transport modes. This thesis proposes some methods to keep bus routes regular. Two main lines of research are investigated.First, classical models of bus routes do not account for external events like traffic signals and traffic flows. Due to this gap, existing control strategies only apply on buses through their drivers.Traffic flows are not controlled to favor buses compared to cars. Thus, the first area of research consists in refining bus models to account for external events. Several travel time estimation methods on urban arterials are proposed. They are based on the kinematic wave model (LWR). It is known to be a fine trade-off between simplicity and robustness to properly reproduce traffic dynamics.Second, control strategies are often applied once the bus route is too disrupted to be restored to regularity. Predictions of future bus route states could improve the efficiency of regulations. The second area of research consists in using the refined bus models in real time operations. The model forecasts the evolution of buses on their route for short-term. The predictions are evaluated thanks to real data to guarantee their quality. Then it enables regulations to be applied before bunching. In particular, height holding control methods are presented and compared in simulation.